C10鏈烷酸縮水甘油基酯及其用途的製作方法
2023-05-28 06:35:36
專利名稱：C10鏈烷酸縮水甘油基酯及其用途的製作方法
專利說明C10鏈烷酸縮水甘油基酯及其用途 本發明涉及2-丙基庚酸縮水甘油基酯、4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯或它們的混合物(一起簡稱為縮水甘油基酯)。
縮水甘油基酯的物理性質和化學性質使它們能用於許多應用。它們例如用作聚丙烯酸酯、聚酯或環氧化物體系的反應性稀釋劑，適合用做分散助劑，用於例如顏料，或作為中間體用於合成中，更特別地用於改性低聚物和聚合物。公知的例子更尤其包括支化的C10鏈烷酸縮水甘油基酯，例子是叔碳酸的縮水甘油基酯，例如以商品名
E10從Shell公司獲得，或新癸酸的縮水甘油基酯，例如以商品名
從Exxon公司獲得。
Agnieszka Bukowska等在J.Chem.Technol Biotechnol 74(1999)1145-1148頁描述了通過相應羧酸與表氯醇在鉻(II)鹽的存在下反應、隨後閉環形成縮水甘油基酯來製備縮水甘油基酯，其中使用乙腈和碳酸鉀。產物通過蒸餾提純。
US6433217描述了製備在α-碳原子上支化的縮水甘油基酯，更特別是叔碳酸的縮水甘油基酯，其中使羧酸與表氯醇在催化劑的存在下反應、隨後加入鹼金屬氫氧化鈉，並通過蒸餾處理。
在市場中已經知道縮水甘油基酯用作反應性稀釋劑或分散助劑、例如用於顏料或用於通過聚合物類似反應改性聚合物的用途。EP 1042402例如描述了它們在塗料組合物中的用途。
需要一種具有優異性能的縮水甘油基酯，其能儘可能簡單且便宜地製備。
因此，發現了上文定義的縮水甘油基酯和它們的用途。還發現了製備它們的方法。
縮水甘油基酯及其製備 本發明的縮水甘油基酯是下式的2-丙基庚酸縮水甘油基酯
或下式的4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯，
或它們的混合物。
本發明的縮水甘油基酯在1巴和21℃下是液體。
2-丙基庚酸縮水甘油基酯、4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯或它們的混合物容易地通過戊烯的二聚和隨後氧化獲得，如DE-A 10239134所述。戊烯的二聚一般產生了2-丙基庚烯和4-甲基-2-丙基己烯的混合物。此混合物可以進行後處理，然後純化合物被氧化成羧酸並進一步應用。
但是，一般而言，這不是必須的，因為羧酸以及從羧酸衍生的縮水甘油基酯都在本發明中適用於進一步應用。但是，優選將混合物氧化成相應的羧酸混合物，且不分離這些烯。在二聚和隨後氧化的過程中，可能進一步產生副產物，例子是甲酸酯，例如甲酸1-丙基己基酯或甲酸3-甲基-1-丙基戊基酯，壬醇或6-甲基辛-4-醇與甲酸的混合物；在製備之前分離出這些副產物，縮水甘油基酯的進一步使用不是必要的。
但是，這些副產物的量優選小於20重量份，更尤其小於10重量份，特別優選小於5重量份，按100重量份的2-丙基庚酸、4-甲基-2-丙基己酸或它們的總重量計。
特別優選的是，本發明的縮水甘油基酯是2-丙基庚酸縮水甘油基酯和4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯的混合物。
特別優選的是，這兩種化合物的比例是1-99重量％的2-丙基庚酸縮水甘油基酯和1-99重量％的4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯，其中百分比是基於這兩者的總和計。
特別優選由以下組分組成的混合物 10-90重量％、更優選20-80重量％的2-丙基庚酸縮水甘油基酯，和 10-90重量％、更優選20-80重量％的4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯。
適用於製備本發明縮水甘油基酯的方法的例子包括以下 DE-A 2107084的方法描述了用乙酸縮水甘油基酯或丙酸縮水甘油基酯對羧酸甲基酯進行酯交換反應的方法，其中使用甲醇鈉或氫氧化銨作為催化劑；所得的乙酸甲酯通過蒸餾除去。
表氯醇(2.5倍摩爾過量)和碳酸鈉(0.5摩爾，相對於酸)的沸騰混合物與羧酸反應，如DE-A 2446944所述。反應水和表氯醇在脫水器中分離。表氯醇被循環。當已經除去所有水後，加入三乙基苄基氯化銨，然後在110-115℃攪拌，然後過濾(NaCl)，通過蒸餾處理。
另一種方法是使用碳二醯亞胺(例如DCC)作為醯化試劑和使用吡啶(例如DMAP)作為催化劑，使羧酸與縮水甘油進行酯交換反應，如EP-A0697018所述。脲通過過濾分離，並使用酸性離子樹脂除去催化劑。用50％濃度的乙酸水溶液破壞殘餘的碳二醯亞胺。在減壓下除去溶劑。粗產物吸收在有機溶劑中，並且通過冷卻結晶分離出殘餘的脲。在減壓下蒸餾出溶劑。產物作為殘餘物保留。
根據US 5036154，反應通過烯丙基酯與70％形式的H2O2進行鎢酸鈉催化的環氧化反應進行。這是兩相反應(水/甲苯)，其中使用三辛基氯化銨作為相轉移催化劑(PTC)。
EP 1115714描述了新癸酸與約4倍摩爾過量的表氯醇在異丙醇(水混溶性醇)、水和NaOH的存在下反應。
先加入新癸酸、表氯醇和溶劑，然後在56℃計量加入50％濃度的NaOH。溫度升高到84℃，然後冷卻到50℃。在下層相已經分離出去後，在50℃計量加入24％濃度的NaOH。相分離在40分鐘後發生。有機相進行濃縮直到達到100毫巴和110℃的最後條件。通過水蒸氣蒸餾除去過量的表氯醇。然後在55℃加入50％濃度的NaOH。反應時間之後，用水進行兩倍萃取；有機相用水蒸氣汽提，並在減壓下乾燥(120℃，40毫巴)。
根據WO00/44836，1摩爾的2-乙基己酸和2摩爾NaOH用於製備酸在甲苯中的鈉鹽。所形成的水使用甲苯共沸蒸餾出去。然後在50℃緩慢加入3摩爾的表氯醇。混合物在回流下加熱。在反應結束後，蒸餾出表氯醇。產物進行減壓蒸餾。
一種製備本發明縮水甘油基酯的優選方法的特徵在於以下步驟a)至c) a)使2-丙基庚酸、4-甲基-2-丙基己酸或它們的混合物與表氯醇在鉻鹽的存在下反應， b)使所得的羥基化合物在鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物的存在下反應，得到縮水甘油基酯，和 c)然後任選地對所得混合物進行萃取處理。
在本發明方法的步驟a)中，表氯醇的用量優選是0.9-2摩爾、更優選1-1.5摩爾，按每摩爾鏈烷羧酸計。
鉻鹽可以是任何所需的鉻(II)或鉻(III)的鹽，特別合適的是羧酸的鹽(鏈烷酸鹽)，例如乙酸鉻(II)或乙基己酸鉻(II)或氫氧化鉻(II)或混合的陰離子(氫氧化物和鏈烷酸鹽)。
鉻鹽的用量優選是0.0001-0.01摩爾，更優選0.0005-0.005摩爾，按每摩爾鏈烷羧酸計。
在本發明方法的步驟a)中的反應優選在大氣壓(1巴)和30-100℃、優選60-90℃的溫度下進行。在反應中可以使用溶劑；但是一般而言，不需要使用溶劑。
在本發明方法的步驟a)中的反應優選通過氣相色譜監控；優選鏈烷羧酸完全轉化成羥基化合物。
本發明方法的步驟b)優選直接在本發明方法的步驟a)之後進行，在本發明方法的步驟a)中的反應結束後不需要處理操作。
鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物可以是任何所需的氫氧化物，優選鹼金屬氫氧化物，例如NaOH或KOH。
鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物的用量優選是1-2摩爾/摩爾在本發明方法步驟a)中獲得的羥基化合物；此摩爾量優選對應於鏈烷羧酸的用量，這是因為本發明方法步驟a)中的反應優選是完全的。
在本發明方法的步驟b)中的反應也優選在大氣壓(1巴)和30-100℃、優選30-80℃的溫度下進行。
滴加速率優選選擇使得溫度保持在所選擇的範圍內，優選在鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物的添加結束之後攪拌一會兒，例如2小時。此反應可以優選通過氣相色譜監控。
然後，優選對從本發明方法的步驟b)獲得的混合物進行萃取處理。特別優選用水進行萃取處理。所獲得的水相和有機相進行分離，有機相進行乾燥，優選通過添加乾燥劑例如硫酸鈉進行。
在本發明的方法中能以高純度和高產率獲得縮水甘油基酯。此外，採用本發明的方法，對於合成鏈烷羧酸提供了非常簡單和成本有效的方法。
應用 本發明的縮水甘油基酯例如適合用做反應性稀釋劑。當被加入組合物中時，反應性稀釋劑導致粘度降低；當組合物隨後固化時，反應性稀釋劑與組合物中的能與反應性稀釋劑反應的組分結合，從而成為所得產物的一部分，例如產物是塗層或模塑品。
當縮水甘油基酯用做反應性稀釋劑時，此組合物應當含有能與縮水甘油基反應的化合物，例如這些化合物應當含有羧酸基團、羥基或者伯氨基或仲氨基。當組合物固化時，例如通過提高溫度或通過用高能光輻射進行固化，出現了相應的連接。
含有縮水甘油基酯的組合物應當優選在21℃和1巴下是液體，並且是可固化的。所述組合物更尤其是可熱固化的塗料組合物。
這些組合物優選含有至少0.1重量％、更優選至少0.5重量％、非常優選至少1重量％或至少3重量％的本發明的縮水甘油基酯，或者在一個具體實施方案中含有至少5重量％的本發明的縮水甘油基酯；但是，一般而言，縮水甘油基酯的量不超過50重量％，優選不超過30重量％，或不超過20重量％。這些百分比是基於組合物的所有組分計，不包括水和有機溶劑。
合適的具有縮水甘油基的化合物包括低分子量的化合物，以及低聚或聚合的化合物。
聚合的化合物包括例如通過自由基加成聚合獲得的聚合物，例如聚丙烯酸酯或聚乙烯基酯、聚酯或聚氨酯，其含有能與縮水甘油基酯反應的基團，例子是羧酸基團、羥基或氨基。
合適的組合物尤其含有常規的環氧化物，這在下文中用於表示除了本發明的縮水甘油基酯之外，具有至少一個環氧化物基團的化合物。縮水甘油基酯也含有環氧基。環氧化物和縮水甘油基酯可以然後按照相同的方式固化；例如通過添加胺固化劑或酸酐固化劑(硬化劑)。
特別優選的是，可固化的組合物含有具有2-6個、非常優選2-4個、尤其2個環氧基的環氧化物。
環氧化物的環氧基更尤其是在醇基與表氯醇的反應中形成的縮水甘油醚基團。
環氧化物可以是低分子量化合物，其一般具有小於1000g/mol的平均分子量Mn，或具有更高分子量的化合物(聚合物)。它們可以是脂族化合物，包括脂環族化合物，或含有芳族基團的化合物。
尤其是，環氧化物是具有兩個芳族或脂族的6元環的化合物，或其低聚物。
在此方面重要的是可通過表氯醇與具有至少兩個活潑氫原子的化合物、更特別與多元醇反應獲得的環氧化物。
在此方面重要的是可通過表氯醇與含有至少兩個、優選兩個羥基和兩個芳族或脂族6元環的化合物反應獲得的環氧化物；所述化合物尤其包括雙酚A和雙酚F，以及氫化的雙酚A和雙酚F。
也合適的是表氯醇與其它酚的反應產物，例如與甲酚或酚-醛加合物反應，例如酚-甲醛樹脂，更尤其是線型酚醛清漆樹脂。
當然，也合適的是不從表氯醇衍生環氧基的環氧化物。合適的例子包括通過與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的反應而含有環氧基的環氧化物，例如與(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的自由基共聚反應。也可以提到來自Dow公司的ERL-4221(CAS編號2386-87-0)
適用於所述組合物的環氧化物更特別地是在20-100℃、更優選20-40℃、非常優選在20℃的加工溫度下為液體的那些環氧化物。固體環氧化物可以溶解在合適的溶劑中，或優選溶解在本發明的作為反應性稀釋劑的縮水甘油基酯中。
在環氧化物的情況下，組合物優選還含有至少一種固化劑或硬化劑。
它們合適地包括酸酐交聯劑，例如鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、二苯酮四羧酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐或3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
也合適的尤其是胺；公知的胺交聯劑更特別是脂族多胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺，或基於環氧丙烷和氨的胺(聚醚胺)。
根據交聯劑的反應性，它們也可以在早先的階段中加入組合物中(單組分或1K體系)，或直到使用前不久才加入(雙組分或2K體系)。
優選的組合物具有的環氧化物含量是至少30重量％，優選至少50重量％，非常優選至少70重量％(不包括任何使用的溶劑)。
在一個優選實施方案中，組合物含有(如果有的話)僅僅少量的惰性溶劑(小於20重量份、更尤其小於10或小於5重量份/100重量份環氧化物)，特別優選不含溶劑(100％體系)。
含有環氧化物的組合物例如適合作為塗料或浸漬材料，用做粘合劑、用做複合材料，用於生產成型製品，或作為用於包埋、連接或凝固成型製品的鑄塑混合物。這些內容和下文的敘述都適用於1K體系和2K體系。
塗料的例子包括油漆和清漆。使用本發明的組合物(1K或2K)，可以尤其獲得在任何所需基材上的抗劃性保護塗料，這些基材可以例如由金屬、塑料或木質材料製成。這些組合物也適合作為電子應用中的絕緣塗料，例如用於電線和電纜的絕緣塗料。也可以提到它們用於生產光致抗蝕劑的用途。它們也尤其適合作為修補塗料，包括例如在不拆下組裝的情況下修復管道(在管道內原地固化(CIPP)恢復)。它們另外適用於密封地板。
粘合劑包括1K或2K結構粘合劑。結構粘合劑用於將成型部件永久地彼此連接。成型部件可以由任何所需的材料製成，合適的材料包括塑料、金屬、木材、皮革、陶瓷等。所述粘合劑也可以是熱熔粘合劑，它們是流體並可以僅僅在較高溫度下加工。它們也可以是地板粘合劑。這些組合物也適合作為用於生產印刷電路板的粘合劑(電路)，不限於通過SMT方法(表面安裝技術)進行。
在複合材料中，將不同的材料例如塑料和增強材料(纖維、碳纖維)彼此結合在一起。
這些組合物例如適用於生產預浸漬的纖維，例如預浸料，和用於將它們進一步加工成複合材料。
生產複合材料的方法包括在儲存後將預浸漬的纖維或織造纖維織物(例如預浸料)固化，或者擠出、拉制(pultrusion)、纏繞和樹脂轉移模塑(RTM)，稱為樹脂浸入技術(RI)。
纖維可以特別用本發明組合物浸漬，然後在較高溫度下固化。在浸漬和任何隨後的儲存期間，固化不會開始或僅僅極少開始。
作為用於包埋、連接或凝固成型製品的鑄塑混合物，組合物例如用於電子應用中。它們適合作為倒裝晶片底部填充料或作為電鑄塑樹脂用於罐裝、鑄塑和(圓頂封裝體)包封。
使用本發明組合物生產的塗料、成型製品或其它產品的特徵在於具有非常好的性能，更尤其是高強度、高抗劃性、優良的耐化學品性和優良的硬度和彈性。
本發明的縮水甘油基酯另外適合作為分散助劑或乳化助劑。
更尤其考慮的是它們作為分散助劑用於顏料的用途。顏料組合物，例如顏料糊料或顏料分散體，含有優選0.1-30重量份、更優選0.05-20重量份的縮水甘油基酯，基於100重量份的顏料計。
此外，縮水甘油基酯適合用於低分子量化合物和聚合化合物的化學改性。基本的前提是此化合物含有能與縮水甘油基酯的縮水甘油基反應的官能團。合適的基團已經在上面說明，是羥基、伯氨基或仲氨基，以及羧基。如此改性的低分子量化合物或聚合化合物例如用做粘合劑，尤其是塗料體系中的粘合劑。這些可以是不含水和不含溶劑的粘合劑，包括例如可輻射固化的粘合劑。優選的粘合劑是聚丙烯酸酯樹脂，其中大於40重量％、尤其大於60重量％的聚丙烯酸酯樹脂由(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯組成。
縮水甘油基酯更尤其適用於改性通過自由基加成聚合獲得的聚合物例如聚丙烯酸酯，縮聚物例如聚酯，或聚加合物例如聚氨酯。
合適的可通過不飽和單體(單體)的自由基加成聚合獲得的聚合物優選由至少40重量％、更優選至少60重量％、特別優選至少80重量％的所謂主要單體組成。
所述主要單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含最多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有最多20個碳原子的乙烯基芳族化合物，烯屬不飽和腈，乙烯基滷化物，包含1-10個碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8個碳原子和1或2個雙鍵的脂族烴，或這些單體的混合物。
例子包括具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
這些(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特別適宜的。
具有1-20個碳原子的羧酸的乙烯基酯是例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合適的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯，α-和p-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，優選是苯乙烯。腈的實例為丙烯腈和甲基丙烯腈。
所述乙烯基滷化物是被氯、氟或溴取代的烯屬不飽和化合物，優選氯乙烯和偏二氯乙烯。
乙烯基醚的實例包括乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚。優選包含1-4個碳原子的醇的乙烯基醚。
可以提及的具有2-8個碳原子和1或2個烯雙鍵的烴包括乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
優選的主要單體是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及(甲基)丙烯酸烷基酯與乙烯基芳族化合物(更尤其苯乙烯)的混合物(聚丙烯酸酯)。
除主要單體之外，所述聚合物優選包含其它單體，例如具有羧酸基團、羥基或氨基的單體。這些官能團的存在使得能連接本發明的縮水甘油基酯。這些單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酸C1-C10羥基烷基酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
含有2-丙基庚酸縮水甘油基酯、4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯或其混合物作為反應性稀釋劑的組合物尤其具有較低的粘度。因此，用這些縮水甘油基酯改性的粘合劑也具有較低的粘度。
由較低粘度所提供的可能性尤其包括更高的固含量，或更高的顏料含量。粘合劑(尤其包含聚丙烯酸酯樹脂)具有優良的基材潤溼性能和顏料的潤溼性能。
這些組合物和粘合劑具有優良的性能，例如硬度、柔性和光澤度。
實施例 對比例1 按照與文獻(J.Chem.Technol.Biotechnol.74(1999)，1145-48)類似的方式合成2-乙基己酸縮水甘油基酯 將酸(72.0g)與乙酸鉻(III)氫氧化物(0.10g)一起加入燒瓶(250ml的四頸燒瓶，帶有冷凝器、滴液漏鬥和磁力攪拌器)，將此初始料加熱，並當達到80℃時在1小時內滴加入表氯醇(46.3g)(稍微放熱)。當在此溫度攪拌過夜時，在添加具有幹K2CO3(100g)的乙腈(100ml)的情況下將此混合物轉移到500ml燒瓶中，並在回流(＝82℃)下攪拌2個工作日。在冷卻和過濾後，將混合物在旋轉蒸發器上濃縮，並通過用冰/水振動3次來萃取殘餘物。產率是65％。
對比例2 用乙基己酸鉻(II)作為催化劑來合成2-乙基己酸縮水甘油酯 將酸(72.0g)與乙基己酸鉻(II)(0.24g)一起加入燒瓶(500ml的四頸燒瓶，帶有冷凝器、滴液漏鬥和磁力攪拌器)中，將此初始料加熱，並且當達到80℃時，在1小時內滴加入表氯醇(46.3g)(稍微放熱)。在隨後攪拌6小時後，在加入具有幹K2CO3(69.1g)的乙腈(100ml)後將此混合物轉移到500ml燒瓶中，並在回流下劇烈攪拌(＝82℃)。反應過程通過GC監控。因為氯化物向環氧化物的反應停止，所以再加入20g的K2CO3，並繼續攪拌2個工作日。在已經分離出鹽殘餘物(玻璃吸濾器)後，將來自反應的排料在旋轉蒸發器上濃縮，並在減壓下蒸餾殘餘物(1.5毫巴)。
Fr.1沸點＝90℃(1.5毫巴)95.5面積％2-乙基己酸縮水甘油酯 1.0面積％ 異構體 0.95面積％來自環氧化物的二醇化合物 Fr.2沸點＝90℃(1.5毫巴)96.0面積％2-乙基己酸縮水甘油酯 1.0面積％ 異構體 0.86面積％來自環氧化物的二醇化合物 Fr.3沸點＝90℃(1.5毫巴)91.0面積％2-乙基己酸縮水甘油酯 1.7面積％ 異構體 3.0面積％ 來自環氧化物的二醇化合物 液相 19.5面積％2-乙基己酸縮水甘油酯 3.5面積％ 異構體 24.0面積％來自環氧化物的二醇化合物 20和22％ 2種未知化合物 Fr.141.1g Fr.220.1g Fr.32.8g 液相21.8g 總量95.8g理論最終質量100.0g 來自餾分1+2的產率58.6％ 製備實施例1 採用蒸餾操作合成2-丙基庚酸縮水甘油基酯 將酸(86g)與乙酸鉻(III)氫氧化物(0.10g)一起加入燒瓶(500ml的四頸燒瓶，帶有冷凝器、強力攪拌器和滴液漏鬥)，將此初始料加熱，並當達到80℃時在1小時內滴加入表氯醇(46.3g)(稍微放熱)。在隨後攪拌6小時後，並在添加具有幹K2CO3(100g)的乙腈(100ml)後，將此混合物在回流(＝82℃)下攪拌。反應過程用GC監控。
蒸餾後的產率61％。
製備實施例2 採用萃取操作合成2-丙基庚酸縮水甘油基酯 將酸(688g)與鉻鹽(0.8g)一起加入反應器中(帶有槳式攪拌器和接連2個氣體冷凝器的3L夾套反應器，反應器的夾套和氣體冷卻器各自配備有加熱和/或冷卻恆溫器)。將此初始料加熱，並當達到80℃時在2小時內滴加入表氯醇(398g)，隨後攪拌24小時。在GC檢查後，將完全轉化的中間體與氫氧化鈉水溶液(480g，50％濃度)混合。在滴加速率的幫助下，在此階段期間將溫度保持在55℃。在隨後攪拌2小時後，批料用3L水稀釋並在溫度下攪拌10分鐘，然後在半小時的沉降後，分離兩相。上層的有機相用硫酸鈉乾燥兩次。在已通過過濾除去乾燥劑後，測得水的含量是0.4％，此時在氮氣流下在55℃的浴溫度下進一步乾燥產物。殘餘的表氯醇通過用氮氣在115℃汽提3小時而除去。
產率66％。
應用實施例 製備用2-丙基庚酸縮水甘油基酯改性的丙烯酸酯樹脂 向帶有間接加熱(傳熱油)或可調節式電阻加熱、產物溫度監控、惰性氣體入口、不分步的可調節式攪拌器、兩個進料容器和回流冷凝器的實驗室反應器中，稱量加入298g的含有沸程為158-172℃的烷基芳族化合物的溶劑和241.6g的2-丙基庚酸縮水甘油基酯，並將此初始料在攪拌下加熱，在此期間使惰性氣體(氮氣)通過。
單獨地稱量201.3g的苯乙烯、145.0g的甲基丙烯酸甲酯、147.4g的甲基丙烯酸2-羥基乙基酯和70.1g的丙烯酸，將它們預先混合，並加入第一個進料容器中(單體混合物)。第二個進料容器接收了40.3g所述芳族溶劑和40.3g過乙基己酸叔丁基酯(引發劑溶液)。將實驗室反應器的內容物加熱到140℃，並連續攪拌。然後開始在4.75小時內均勻地加入引發劑溶液。在開始引發劑進料15分鐘後，開始進行單體混合物的均勻進料。在進料時間內，溫度以最大精確程度保持在140℃。在單體進料結束後，引發劑進料再進行半小時。在引發劑進料結束後，開始檢測固含量(EN ISO3251，約1.0g，15』180℃)。將溫度保持在140℃直到固含量達到高於71％且不再發生任何顯著的變化，但是至少進行三次檢測。然後，將批料冷卻，排出所製得的丙烯酸酯樹脂溶液。用16.1g的所述芳族溶劑調節到70.0±1.0％的固含量(60』130℃)。
所得的丙烯酸酯樹脂具有6.8mg KOH/g的酸值，羥值為148mgKOH/g，粘度為26.4Pa·s(23℃)。
所獲得的丙烯酸酯樹脂特別適用於製備雙組分塗料材料，其含有多異氰酸酯加合物作為它們的固化劑，一個例子是六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體。但是，它們在其它塗料體系中也顯示良好的性能。
這裡描述的2-丙基庚酸改性的丙烯酸酯樹脂顯示出比含有羥基的常規丙烯酸酯樹脂更有利。由所述丙烯酸酯樹脂獲得的塗料與在相同條件下生產的且未按上述方式進行縮水甘油基酯改性的丙烯酸酯樹脂相比具有顯著更低的粘度，並允許相對較高的塗覆固含量，這意味著較低的VOC。如此改性的丙烯酸酯樹脂使塗料體系具有更好的顏料潤溼性、更好的可噴塗性、更好的基材潤溼性、更好的光澤度和塗膜的完整性。由改性引起的不同反應性的羥基在塗膜中的分子網絡的延伸方面為交聯提供了優點。
與基於2，2，3，5-四甲基己酸的縮水甘油基酯的現有產品相比，基於2-丙基庚酸縮水甘油基酯的粘合劑顯示更低的溶液粘度，這允許配製具有5-10％更高的塗覆固含量的塗料體系(為了符合VOC規定，塗料工業目前的特別需要)、更好的塗覆性能(流動)和更好的柔性。相比之下，塗料的硬度值滿足所需的要求。
權利要求
1.2-丙基庚酸縮水甘油基酯、4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯或它們的混合物(一起簡稱為縮水甘油基酯)。
2.權利要求1的縮水甘油基酯，其含有由1-99重量％的2-丙基庚酸縮水甘油基酯和1-99重量％的4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯組成的混合物，其中百分比是基於2-丙基庚酸縮水甘油基酯和4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯的總重量計。
3.一種製備權利要求1或2的縮水甘油基酯的方法，包括
a)使2-丙基庚酸、4-甲基-2-丙基己酸或它們的混合物與表氯醇在鉻鹽的存在下反應，
b)使所得的羥基化合物在鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物的存在下反應，得到縮水甘油基酯，和
c)任選地對所得混合物進行萃取處理。
4.權利要求1或2的縮水甘油基酯作為反應性稀釋劑的用途。
5.權利要求1或2的縮水甘油基酯作為反應性稀釋劑用於含環氧化物的組合物的用途。
6.一種可固化的組合物，其在21℃和1巴下是液體，並且含有權利要求1或2的縮水甘油基酯。
7.權利要求6的組合物，其含有至少0.1重量％的縮水甘油基酯，基於組合物的所有組分計，不包括水和有機溶劑。
8.權利要求1或2的縮水甘油基酯作為分散助劑或乳化助劑的用途。
9.權利要求1或2的縮水甘油基酯作為分散助劑用於顏料的用途。
10.一種顏料製劑，其含有0.05-20重量份的權利要求1或2的縮水甘油基酯，基於100重量份的顏料計。
11.權利要求1或2的縮水甘油基酯用於改性可通過自由基加成聚合獲得的聚合物例如聚丙烯酸酯、縮聚物例如聚酯或聚加合物例如聚氨酯的用途。
12.可通過自由基加成聚合獲得的聚合物例如聚丙烯酸酯、縮聚物例如聚酯或聚加合物例如聚氨酯，它們已經通過與權利要求1或2的縮水甘油基酯反應而被改性。
全文摘要
本發明涉及2-丙基庚酸縮水甘油基酯、4-甲基-2-丙基己酸縮水甘油基酯或它們的混合物(一起簡稱為縮水甘油基酯)。
文檔編號C07D303/16GK101687833SQ200880021945
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月24日 優先權日2007年6月28日
發明者K·甘裡奇, R·默特恩, M·亨尼格森, M·舍費爾, J·H·特萊斯, B·默爾 申請人:巴斯夫歐洲公司