一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法

2023-05-28 01:41:31 2

專利名稱：一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法
技術領域：
本發明涉及一種提純矽的方法，特別是涉及一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造
多晶矽的方法。
背景技術：
現在隨著太陽能電池的應用越來越廣泛，用於製作太陽能電池的材料矽的需求量 越來越大。但由於工業矽產品裡含有較多的雜質，目前還不能直接用於製作太陽能電池。 現在矽的提純主要採用的是西門子提純方法，該方法是先將矽變成三氯氫矽，經過精留後 再在高溫下用氫氣進行還原，該工藝汙染大能耗高。雖然現在也有一些其它技術提純方法， 如中國專利局於2007. 07. 11公開的專利申請號200610166374. 6發明名稱《一種矽的提純 方法》發明技術，該項發明解決目前矽提純過程中消耗電力巨大，產量都有很大限制，而且 生產成本居高不下的問題，轉化成矽烷進行提純，化學方法汙染環境、能耗高、工藝複雜。因 此，現在急需一種工藝簡單、能耗低、對環境汙染小的生產方法。

發明內容
本發明的目的在於克服上述缺點，提供一種效率高、工藝簡單、成本低的利用活潑 金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法。 為此，本發明提供了一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，包括矽 的氯化物，所述方法是利用活潑金屬還原矽的氯化物，將反應物進行分離清洗後從中獲得 矽粉，將所得矽粉在真空中蒸餾提純，通過真空蒸餾使矽與其中的活潑金屬及其中的雜質 分離，使矽的純度達到太陽能電池或電子工業矽純度要求的方法。將所得的矽粉放置在真 空蒸餾裝置的加熱器裡，通過在不同溫度下進行加熱的方式使矽粉中的矽或雜質分別處於 氣體蒸發狀態，然後將蒸汽冷凝，從而將雜質與矽進行分離。為了更加有效地將矽與其中的 雜質進行分離，通常採用的蒸餾方式是精餾，因為精餾的分離效果更好，可以將沸點差別相 差不大的雜質也非常完全地與矽進行分離。 在本發明提供的另一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法中，所述矽 的氯化物是通常是四氯化矽或者三氯氫矽。因為現在西門法已經將四氯化矽或三氯氫矽提 純到所需要的純度，所以四氯化矽或三氯氫矽的產品質量完全達到了電子級產品的要求。 但現在西門子法是用氫氣還原，氫氣還原的溫度在1100度以上，並且一般還原率只有百分 之六到百分之十左右，這種還原方式消耗了大量的能源。而現在採用活潑金屬還原可以在 較低的溫度下進行還原反應，雖然美國杜邦公司以前採用金屬鋅還原四氯化矽獲得了矽 粉。但使用鋅的反應效率很低，而現在採用鎂或鋁來還原可以大幅度地提高反應效率。使 用鋁還原在六十年代也在實驗室取得過成功，但我們所使用的鎂或鋁與以前所使用的完全 不同。以前因為所使用的鋁本身的純度達不到電子級或太陽能電池級的使用要求，所以制 造出來的矽仍然不能滿足太陽能電池或電子工業的質量要求。但我們現在使用的鎂或鋁是 經過真空下進行蒸餾提純處理的，通過一次或一次以上的真空蒸餾或精餾提純處理，鎂或
3鋁本身的純度已經達到甚至於超過太陽能電池級或電子級的純度要求，而四氯化矽或三氯 氫矽經過精餾也達到或超過太陽能電池級或電子級的純度要求，而在整個還原反應過程中 沒有新的物質加入，不會帶來新的雜質，所以整個反應前後的純度完全滿足於產品質量的 要求。反應結束後首先通過高純度的水、酸清洗，將反應生成的矽粉與金屬的氯化物(氯化 鎂或氯化鋁)及未反應完的矽的氯化物或鎂、鋁進行分離，再將矽粉通過真空蒸餾與殘留 的鎂或鋁或矽的氯化物或其它雜質進行分離，從而保證所得到的矽粉完全達到產品質量要 求。 在本發明提供的另一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法中，所述蒸 餾是分步進行的，在低於矽的沸點或高於矽的沸點或等於矽的沸點的不同溫度下進行，以 除去不同的雜質。當所述蒸餾是在溫度低於矽的沸點下進行蒸餾，低沸點的雜質在餾出物 中，矽及高沸點的雜質留在殘留物中。這樣得到的殘留物中已基本除去低沸點的雜質，將 所述殘留物再次蒸餾，所述蒸餾是在溫度高於矽的沸點而低於高沸點雜質的沸點下進行蒸 餾，矽蒸發後變成蒸汽再冷凝成產品，沸點高於矽的雜質留在殘留物中。同樣，也可以先進 行高溫蒸餾，將矽及低沸點雜質先進行蒸餾與高沸點雜質進行分離，然後再將矽與低沸點 雜質分離，具體採用何種順序要根據不同工業矽中的雜質種類或含量而定。當然也可以在 同一個精餾塔中進行除去高沸點雜質和低沸點雜質，取中間的餾分物質。但是這樣的操作 從工藝上難度加大。具體操作時，所述溫度是根據不同的雜質而定的，如在除去沸點低於矽 的雜質時，如在除去殘留的鎂時，在這種情況下會從熔融的矽中蒸發而矽則留在加熱器裡。 當然，蒸餾是在真空狀態下進行。在除去低溫雜質後，如果還存在高沸點雜質如硼，所述溫 度高於矽的沸點而低於雜質硼的沸點。這樣，工業矽粉被加熱成蒸汽，在冷凝器中冷凝成純 矽，而高溫雜質(如硼)由於熔點高、沸點高還殘留在加熱器裡。 本發明提供的另一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法中，由於矽產 品的純度要求非常高，所以所述蒸餾或精餾是多次的，每蒸餾或精留一次降低一次工業矽 中的雜質，提高一次矽的純度，通過多次蒸餾或精餾不斷地提高矽的純度， 一直到能滿足太 陽能電池或其它半導體產品的質量要求為止。 本發明提供的另一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法中，採用蒸餾 提純可以降低其中的雜質含量，但對於有些與矽沸點或蒸氣壓比較接近的雜質，如果採用 蒸餾就需要進行多次，如鐵。但如果採用定向凝固方法就非常容易處理，如鐵由於分凝係數 非常小，所以採用定向凝固方法就非常容易從矽中分離，所以在有些情況下首先將工業矽 粉經過定向凝固法提純處理後再進行蒸餾；或根據具體的情況，有時將所得矽冷凝產品再 採取定向凝固法除去其中的殘留雜質。如將定向凝固法、區域熔煉技術與本發明進行聯合， 利用定向凝固、區域熔煉技術除去其中的金屬雜質，利用本發明除去磷、硼雜質，充分發揮 各自優勢，進一步提高產品質量。 本發明提供的利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法與現有方法相比具 有以下優點 1.環境汙染少由於還原反應後分離所得到金屬的氯化物而不是氯化氫，金屬的
氯化物是液體或固體而不是氣體，容易控制和回收利用，減少了對環境的汙染； 2.能耗低由於還原的效率高於氫氣還原，所以能耗少可以降低一半； 3.成本低減少了氫氣的分離及壓縮過程，提高了還原反應的效率，降低了成本。
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下面通過附圖描述本發明的實施例，可以更清楚地理解本發明的構思、方法。


附圖1是本發明提供的一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法的一 個實施例的操作流程示意圖。
具體實施例方式
參照附圖1，附圖1是本發明提供的一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽
的方法的一個實施例的操作流程示意圖將經過精餾提純後的三氯氫矽與經過真空蒸餾
提純處理的金屬鎂進行矽還原反應，將還原反應後的混合物用高純度的水、酸進行水、酸清
洗，再進行過濾，將反應生成的氯化鎂及未反應完全的三氯氫矽進行分離，檢驗其中無氯化
鎂或三氯氫矽後，停止清洗；過濾得到矽粉產品。在真空烘箱中將矽粉烘乾，將乾燥矽在真
空蒸餾裝置中進行蒸餾或真空精餾裝置中進行精餾，得到高純度的多晶矽產品。 上面所述實施例是對本發明進行說明，並非對本發明進行限定。本發明要求保護
的構思、方法和範圍，都記載在本發明的權利要求書中。
權利要求
一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，包括矽的氯化物，其特徵是所述方法是利用活潑金屬還原矽的氯化物，將反應物進行清洗分離後從中獲得矽粉，將所得矽粉在真空中蒸餾提純，通過真空蒸餾使矽與其中的活潑金屬及其中的雜質分離，使矽的純度達到太陽能電池或電子工業純度要求的方法。
2. 根據權利要求1所述的利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，其特徵是所述矽的氯化物是四氯化矽。
3. 根據權利要求1所述的利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，其特徵是所述矽的氯化物是三氯氫矽。
4. 根據權利要求1所述的利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，其特徵是所述蒸餾是精餾。
5. 根據權利要求1所述的利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，其特徵是所述活潑金屬是鎂。
6. 根據權利要求5所述的利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，其特徵是所述鎂經過在真空下進行蒸餾提純處理。
7. 根據權利要求1所述的利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，其特徵是所述活潑金屬是鋁；所述鋁經過真空下進行蒸餾提純處理。
8. 根據權利要求1所述的利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，其特徵是所述蒸餾是分步進行的，在低於矽的沸點或高於矽的沸點或等於矽的沸點的不同溫度下進行，以除去不同的雜質。
9. 根據權利要求1或4或8所述的利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，其特徵是所述蒸餾是在溫度低於矽的沸點下進行蒸餾，低沸點的雜質在餾出物中，矽及高沸點的雜質留在殘留物中；將所述殘留物再次蒸餾，所述蒸餾是在溫度高於矽的沸點低於高沸點雜質的沸點下進行蒸餾，矽蒸發後變成蒸汽經冷凝成產品，沸點高於矽的雜質留在殘留物中。
10. 根據權利要求1所述的利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法，其特徵是所述矽經過定向凝固法提純處理。
全文摘要
本發明公開了一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法。本發明的目的在於克服現有技術的缺點，提供一種能耗少、工藝簡單、成本低的一種利用活潑金屬還原矽氯化物製造多晶矽的方法。所述方法是利用活潑金屬還原矽的氯化物，將反應物進行分離清洗後從中獲得矽粉，將所得矽粉在真空中蒸餾提純，通過真空蒸餾使矽與其中的活潑金屬及其中的其它雜質分離，使矽的純度達到太陽能電池或電子工業矽純度要求的方法。本發明用於製造太陽能電池或電子工業用的多晶矽原料。
文檔編號C01B33/033GK101723375SQ20081020172
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月24日 優先權日2008年10月24日
發明者王武生 申請人:上海奇謀能源技術開發有限公司