形成超分子結構的新材料、方法和用法的製作方法

2023-07-01 12:19:51 2

專利名稱：形成超分子結構的新材料、方法和用法的製作方法
技術領域：
本發明涉及在其轉變溫度以下形成超分子結構的新材料、製作這種新材料的方法和它的用法。
背景技術：
超分子化學專注於分子化學「範圍之外」，其為包含一個分子以上的體系。這些體系是以非共價相互作用如氫鍵、範德華力、π-π相互作用和/或靜電效應為基礎的。例如，超分子聚合物是一種有機化合物，它通過共價鍵和具有高物理鍵強度的特定次級相互作用力的結合而獲得其聚合性質，高物理鍵強度基本貢獻了所形成材料的性質。這些聚合物表現出獨特的性質，原因是額外的物理相互作用的存在，這些物理相互作用最通常地基於多氫鍵合相互作用，其被稱為超分子相互作用。
超分子化合物如聚合物在如Lange和Meijer的Macromolecules(1995，28，782-783)中被描述。該文獻所述的方法是例如苯乙烯和順丁烯二醯亞胺單體的自由基聚合，產生一行中含有3個氫鍵的氫鍵合單元。得到的聚合物與三聚氰胺混合，形成超分子結構，這種超分子結構相當脆弱並缺乏足夠的機械性能。
EP 1 310 533 A2描述了一種墨水組合物，其含有一種染料，這種染料能夠在適當條件下自組合(self-assembling)、能夠和另一種類似的染料組合以及能夠形成超分子結構。後者基於每個相互作用單元至少三個受體/給體相互作用，而這三個相互作用中至少一個是由雜環單元產生的。因此，它們難以製造並因此昂貴。
Sijbesma等(Science，278，1601)公開了超分子聚合物，其包含能相互形成至少四個氫橋的四氫鍵合單元，形成不同聚合物鏈之間的物理相互作用。這些物理相互作用來源於自補償單元(self-complementary units)間的多氫鍵合相互作用(超分子相互作用)，其基於2-脲基-4-嘧啶酮，一行中包括至少四個氫鍵。
WO98/14504 A1描述了超分子聚合物，其包含相互之間形成氫橋的單體單元，而形成氫橋的單體單元相互之間成對地形成至少四個氫橋。優選地，形成氫橋的單體單元是自補償的且形成一種基本平坦的結構。引起氫橋形成的單體單元最通常地包含雜環且本質上複雜，因此製造困難且昂貴。
US 2004/0034190 A1描述了由含四氫鍵合單元的單體和常規單體共聚而製備超分子聚合物。這些單體具有能聚合的基團(a)、連接部分(b)和能形成四個或者更多氫橋的結構元素(c)。結構元素(c)最通常地包含雜環且本質上相當複雜。因此結構元素(c)，以及具體為單體本身，很難於製備並因此昂貴。
WO2005/042641 A1描述了在聚合物的骨架上包含四氫鍵合單元的超分子聚合物的製備，其中包括4H-單元的至少一個單體通過至少2-4個活性基團被嵌在聚合物骨架上。
在所有的這些情況中，引起氫鍵形成的結構4-H單元最通常地含有雜環，且本性複雜，因此製備困難且昂貴。由於它們的剛性，當製備或使用這些超分子聚合物時，在相容性、可溶性和加工性能上可能存在困難。
US2004/0087755 A1公開了一種聚氨脂鏈聚合物，它帶有能形成超分子聚合物的官能團。它們通常由雜環胺與異氰酸酯端基反應，生成每個結合單元上的多氫鍵而形成。由於它們的天然性質，雜環胺不易溶解或與其它材料難以相容。這限制了可形成的可能結構的數量和它們的應用。
US6,683,151 B1描述了一種化合物，它包括(A)和(B)的反應產物，(A)是異氰酸酯官能化合物，相對於(A)的總量，其中至少40wt.％的分子量至少約500；(B)是能與上述異氰酸酯官能化合物(A)反應的含氮化合物。這種異氰酸酯官能化合物(A)本身是異氰酸酯和含有至少一個官能團的化合物的反應產物，且後者的至少40wt.％的重均分子量至少約450。含氮化合物(B)例如是三聚氰胺、脲、乙醯三聚氰二胺、苯並胍胺、氨腈和/或異胞嘧啶。(A)和(B)的反應產物的分子量為約20000以下，且包含能形成可逆的分子間物理相互作用的有效量的基團，使得生成的化合物在低於轉變溫度的溫度下表現出聚合的機械性能。這種化合物本質很複雜、昂貴，並因為多種限制，在生產設計上不具有大的靈活性。

發明內容
本發明的目的是提供一種新型材料，其在不同溫度下能可逆地形成超分子結構。容易改變它們的組成應該是簡單易行的，產生了許多不同性能的超分子結構，從而使其適應不同的應用需求並使之最優化。材料的轉變溫度、親水性、親油性和極性一定要容易調整，以優化這些性能。前體應可以允許容易而多方面的合成和加工，並且形成的產物應易溶和/或與其他材料相容。前體和產物二者都應是有成本效益的，以便用於各種應用。此外，在提高溫度時超分子結構必須具有優良的穩定性，以避免副反應和/或氧化。
現在，驚喜地發現，所有的這些目標可以通過一種材料得以實現，該材料包含至少一個「C＝O」和/或「C＝S」單元和至少一個N-H、O-H和/或S-H基團，並且其中這種材料具有以下結構A(-X-B)n(1)其中，A是環狀基團、芳族的和/或脂族的基團，n是1到4的數字；如果n為2，-X-B是相同或不同的，如果n為3或4，-X-B是相同的、部分相同的或不同的，且具有結構(2)到(4)中之一-NH-C(Y)-Y-B(2)-NH-C(Y)-NR-B(3)-Y-C(Y)-NH-B(4)其中Y是氧原子和/或硫原子，B是帶有至少一個雜環原子的有機基團，當B是直鏈或環狀時，雜環原子與至少二個碳原子相連，當B是支鏈時，雜環原子與至少一個碳原子相連，以及R是氫原子、環狀基團、芳族或脂族的基團或是另一種相同或不同的B基團。
轉變溫度表示在低於這個溫度時，超分子相互作用基本改變材料的物理性質的溫度。它可以由流變測量得到。當G′(T1)是G′在低溫時的平穩值，G′(T2)是G′在高溫時的平穩值時，轉變溫度被計算為溫度，其中G′＝[G′(T1)-G′(T2)]/2。轉變溫度是寬的，並發生在一個溫度範圍內。本發明材料的轉變溫度的中間點在約-50℃和+200℃之間，優選在約-30℃和+150℃之間，更優選在-20℃和+120℃之間，以及特別在-10℃和+80℃之間。
當遠遠低於轉變溫度時，此材料表現出更象彈性固體，而遠高於轉變溫度的時候更象液體。例如，在低於轉變溫度40℃的時候，超分子結構具有高儲能模量，大約在1000000Pa或者更高，優選為5000000Pa或以上，特別為約10000000Pa或以上。然而，升高溫度超過轉變溫度時，儲能模量在高於轉變溫度40℃時迅速減小到大約低於約100000Pa或更低，特別地約10000Pa或更低，這對有聚合部分A的材料是典型的。它們比低分子量的材料往往有更高的儲能模量，低分子量的材料在此溫度下的儲能模量優選為甚至約1000Pa或更低，優選約100Pa或更低，特別為約10Pa或更低。然而，在這兩種不同溫度下測得的儲能模量的差別至少約1000Pa，並且優選地至少約10000Pa，這特別適合於聚合材料。然而，對於低分子量材料而言，這個差距優選至少是100000Pa，特別是約1000000Pa或更高。
本發明材料的超分子結構的可逆性尤為重要。因此，當升溫至遠高於轉變溫度時超分子結構消失。然而當溫度再降至遠低於轉變溫度時，超分子結構又形成。只要材料的結構保持相同或近似相同，這種循環就可以重複。
儘管本發明材料的真實超分子結構尚未知，但相信它形成有利的三維結構，這通常導致比往往只形成二維結構的平面化合物更好的機械性能。
在結構(1)中的基團A具有環狀基團、芳族或脂族的性質。環狀基團是芳族的，部分不飽和/或飽和，而芳族和飽和的基團是優選的。環狀基團也可以含有雜原子如N、O和/或S，儘管這樣的雜環具體在芳香基團中是較不優選的。脂族基團可以是完全飽和的、部分不飽和的和/或可以含有雜原子。優選的脂族基團是飽和的直鏈或支鏈碳水化合物。在一種實施方式中，A具有低的平均分子量Mn，在約1000以下，優選為約750以下，更優選為約500以下，特別地約300以下。
在另一種實施方式中，A含有低聚部分或甚至帶有至少三個單體重複單元的聚合部分。這通常是加成聚合物或逐步增長聚合物，但也可以使用其它聚合物類型。對這樣部分的類型沒有限制，並且它們是優化用於各種應用要求的產品性能的一個重要因素。大多數典型的低聚部分或聚合部分是均聚物、共聚物、嵌段聚合物和嵌段共聚物，例如聚烯烴如聚異丁烯、乙烯丁烯共聚物、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷酯、聚(甲基)丙烯酸羥烷酯、聚(甲基)丙烯醯胺、聚丁二烯、聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亞丁基二醇；聚酯，如由含2到15個碳原子的一種或多種多元醇和含有2到14個碳原子的一種或多種多羧酸縮合而形成；聚碳酸酯；聚醯胺；聚醯亞胺；聚氨酯，如由任何二醇和二異氰酸酯製成；聚脲；聚乙縮醛；聚矽氧烷；聚乙烯醚；聚乙烯酯和/或聚醋酸乙烯酯。優選的是聚異丁烯、乙烯丁烯共聚物、聚丁二烯、聚丙二醇和聚乙二醇，而聚氨酯和聚脲是較不優選的。
進一步程度的機動性是這些低聚部分或聚合部分的分子量。如果它們只含有三個單體重複單元，那麼其分子量很低。然而，對分子量基本無限制。因此，包含低聚部分或聚合部分的基團A的分子量可以有很高的平均分子量Mn。然而，經常優選的分子量是約100000以下，優選為約50000以下，更優選約25000以下，以及特別地為約10000以下。
製備這種高分子量基團A的一般方法是按所需比例將二異氰酸酯與以羥基、胺基和/或巰基為端基的低聚部分或聚合部分反應，得到以異氰酸酯為端基的低聚物和/或聚合物，然後可以用於更進一步的反應。這些反應可以大批量進行或在溶劑中進行，且為本領域技術人員所熟知。
材料可以有一到四個式「-X-B」的不同取代基。如果有多於一個的取代基，它們可以相同或不同。如果有二個或以上的取代基，它們可以是全部相同的、部分相同的和部分不同的或完全不同的。在多數情況下，兩個或三個取代基是優選的，尤其是二個取代基。如果有多於一個的取代基，當它們是相同或相近時是經常有益的。相似在本文是指分子量差異不超過100％，優選地不超過50％，以及特別地不超過20％。
此外，支化基團和/或環狀基團的類型和/或雜原子在鏈上的位置相同或相近是經常有利的，但不是必須的，例如，差異不超過10個碳原子，優選不超於5個，以及特別地不超於3個碳原子。
對於有機基團B的平均分子量Mn沒有限制，但通常約5000以下，優選約1000以下，更優選約500以下，以及特別地約150以下。優選的脂族基團是飽和的直鏈或支鏈碳水化合物。儘管對於鏈的長度沒有限制，但優選具有C2-C50鏈，優選為C3-C35，更優選為C4-C20，以及特別地為C4-C10鏈。
當B是直鏈或環狀時，它包含至少一個與至少二個碳原子相連的雜原子。當B是支鏈時，雜原子與至少一個碳原子相連。如果A和/或B含有環狀基團，則優選地，它們是飽和或芳族的環狀基團。它們也可以含有雜原子，儘管這是較不優選的，尤其是在芳族基團的情況下。優選地，B中的雜原子是N、O和/或S。因此，在直鏈或環狀結構中，醚、硫醚和/或仲胺是優選的。在支化結構中，雜原子也可以形成伯胺、醇和/或硫醇。
在某些情況下，優選具有兩個或更多的雜原子。在這種情況下，含有至少一個與至少二個碳原子相連的雜原子，優選為N原子，和另一個與一個碳原子相連的雜原子是有利的，形成了伯胺、醇和/或硫醇。雜原子可以按特定的次序加入，以有助於較強的相互作用，但它們也可以隨機分布。
此外，B含有一個或更多滷素原子和/或羧基基團是可能的。優選地，這些基團是在鏈的末端或者接近鏈的末端。當使用的時候，它們常常和至少一個優選的雜原子在一起。因此，可以通過改變雜原子的數量和位置，獲得大量不同的結構，這可以使產品具有不同的性能。因此，可以利用這種大的靈活性來優化用於不同目的的產品，這是本發明的顯著優勢。
基團A和B通過基團X連接在一起，如結構(2)到(4)所示，X包含一個碳原子、至少一個N原子和至少一個O原子和/或S原子和一個或兩個H原子。最典型的基團是脲、氨基甲酸乙酯、硫脲和/或硫代氨基甲酸乙酯。優選，通過異氰酸酯與胺反應形成脲鍵，或與醇反應形成氨基甲酸乙酯鍵，形成這些基團。相應的含S類似物可以通過使用硫代異氰酸酯或硫醇獲得。然而，也可能採用技術人員已知的其他方法。重要地說明，含有氨基甲酸乙酯和硫的類似物可以如結構(2)所示通過N與A相連，或如結構(4)所示，分別通過O和S與A相連。然而，優選的是脲和氨基甲酸乙酯基團，而後者可以以任一方式與A相連。
當X是脲和/或硫脲時，如結構(3)所示，氮原子作為基團X的一部分但將基團B與X連接，它確實也包含基團R，R是氫原子、環狀基團、芳族和/或脂族的基團，或者是另一個相同或不同的B基團。在R是環狀基團、芳族和/或脂族基團的情況，對於鏈的長度是沒有限制的，優選含有C1-C50鏈，優選為C2-C35，更優選為C3-C20，以及特別地為C4-C10鏈。
一些優選的本發明材料是



[31]在一個優選的實施方式中，材料包含至少一個在升高的溫度下穩定，但在非熱活化後能夠反應的活性基團。這使得固化材料穩定。因此材料首先可以作為例如能夠耐受相變的載體，在高於和低於轉變溫度時提供不同的粘度特徵。然而，在最終的應用後，往往需要這種材料不再有這種性質，而應當處於不逆轉的狀態。這可以通過向材料中添加活性基團獲得。它們可以是A和/或B的任一部分，而後者常常是優選的，但不總是優選的。然而，必需的要求是這些基團在熱活化後不參與反應，除非是被下述的方法所激活。這意味著，在高於轉變溫度至少約50℃，但優選高於轉變溫度約75℃或以上，更優選高大約100℃或以上，和特別地高大約125℃或以上，材料在至少數分鐘，但優選在數十分鐘或甚至數小時不表現出任何的固化行為。
這些活性基團包括，但不僅限於伯羥基，仲羥基和/或叔羥基；伯胺和/或仲胺；酸，如碳酸；醛；酮；醯胺；異氰酸酯；環氧化合物；酸酐；二醯亞胺；碳二亞胺；有機矽烷；烷基滷；醯基滷；內酯；內醯胺；唑啉酮(oxazolinone)；氮丙啶；亞胺；唑烷和/或環狀碳酸酯基團；烯鍵，如可以共軛的單個或不同的C-C雙鍵。它們可以是例如乙烯基和/或(甲基)丙烯酸殘基的一部分和/或烯烴的一部分。
包含活性基團的材料的固化優選在應用後材料已獲得其最終形式時發生，這通過技術人員已知的方法進行。它們包括暴露在自由基，氧，酸，鹼，水，催化劑和/或輻射如UV、紅外線、近紅外線、X射線、微波、電子輻射和/或聲波下。
製備本發明材料沒有任何限制。事實上，它們可以通過技術人員已知的任何方法製得。然而，一種特別優選的製備在其轉變溫度以下能形成超分子結構的材料的方法是使至少一種異氰酸酯和/或硫代異氰酸酯與至少一種胺、醇或硫醇反應。對於本發明的方法沒有進一步的總體要求。然而，最通常地，反應物本身和要得到的產品限定了反應參數，如溫度、溶劑類型和數量，如果有的話，還有反應持續時間。精確的方法依賴於組成材料的化學組成、分子量和官能度。在一點不使用溶劑或在僅需很少量溶劑或很少量溶劑有益處的條件下，它可以大批量地(in bulk)進行。因此，將組分的僅一種如異氰酸酯、胺或醇與溶劑混合可能是有益的，並且其它反應物被同樣加入。具體而言，在使其與胺和/或醇混合前，將固態原料優選地溶於溶劑中，和/或使其熔化。因此，進行分批反應或其中一種反應物在一段時間內被加到另一種反應物中的反應是可能的，這一段時間可以是快速的或延長几小時。可選地，在任何連續的攪拌設備中進行這些反應也是可能的。優選的是這樣的工藝條件副產物的數量最少，和產品容易加工，且當它溶解在另一種介質如溶劑中時容易分離。這樣的分離技術為技術人員所熟知，可以是但不限於沉澱，隨後進行過濾或離心分離、蒸發、蒸溜和/或鼓風乾燥。
本發明的顯著優勢是它令人吃驚的簡單又多樣的過程。因此可以輕易地製得各種各樣不同材料性質的材料。如果使用例如烷基為端基的胺或醇，材料就更疏水，而當使用例如羥基為末端的反應物時，材料的性質因此就可以容易適應產品需求。例如，通過改變A基團的親水性，可以得到表面活性的化合物，和/或材料可以容易優化為其他材料的增容劑。此外，許多本發明材料可以由標準原料製得，得到成本有效的產品。
如果試劑有幾個官能團，則為了最小化或甚至避免異氰酸酯的齊聚和/或異氰酸酯與胺、醇和/或硫醇聚合，只有一個官能團與異氰酸酯反應經常是優選的。
一種優選的實施方式是在溶劑中進行反應。典型的溶劑是非質子有機溶劑，因此它們不能參與反應。它們包括所有可能的溶劑——對這些溶劑根本沒有任何限制。這些溶劑可以是但不限於環狀的、直鏈的和/或支鏈的醚，碳氫化合物如烷或烯，酮，芳族溶劑如吡啶、甲苯和/或萘，滷化溶劑如二氯甲烷，以及其它溶劑。使用兩種或更多不同溶劑或一種或多種不同溶劑的混合物也是可能的。因而，使用的溶劑在選定的濃度範圍內至少部分混溶經常是有利的。重要地指出，不要求反應物在溶劑中完全溶解。通常，有限的溶解度是足夠的，因此反應物材料剩餘部分通常被分散在反應介質中。既然開始反應之前，不要求反應物完全溶解，所以反應物是固體形式時這是最令人滿意的反應條件。取決於固體材料溶解於液相的速度，這也允許受控制的反應。
為了減少其後需要除去的溶劑的量，優選地，溶劑中反應物的濃度儘可能高。然而為了減少副反應的數量，有時降低反應物的濃度是有益的。因此，通常優選地，將異氰酸酯與第一種溶劑在約25wt.％以下的濃度下混合，優選為約15wt.％以下，更優選為約10wt.％以下，特別地約5wt.％以下，其中，異氰酸酯完全溶解或分散和至少微溶，然後將它與胺和/或醇結合，胺和/或醇以大約0.1wt.％以上的濃度溶解或分散在第二種溶劑中，優選為約1wt.％以上，更優選為約5wt.％以上，以及特別地為約10wt.％以上，其中第一種和第二種溶劑是有機非質子溶劑，並且它們可以相同或不同，但是在使用的濃度範圍內互溶。對於反應物的添加方式，本發明方法是靈活的。因此，先加入反應物並不重要。對於連續合成反應，為避免不必要的副反應，優選適當地控制每種反應物的加入量。
雖然進行與只有一個反應位的胺、醇和/或硫醇的反應不太苛刻，但要特別關注其中反應物——具體而言為胺、醇和/或硫醇——包含一個以上能與異氰酸酯反應的基團的材料的合成。因此，加入方式、濃度、溫度和其他反應參數需要適當控制。儘管反應物的加入在有些情況下可以進行得相當快，如在幾分鐘內，但是在這些情況下，具有數小時的添加周期經常是優選的。
通常，優選以這樣的方式控制反應，使獲得的純度足夠高，使得材料在不經進一步純化的情況下可以使用。這樣的純度可以低到50％，但是通常優選高達75％，或甚至是85％，以及特別地是90％或者更高。優選的純化方法是眾所周知的提純有機物的方法，如沉澱和/或萃取。
對於可以使用的異氰酸酯沒有限制。可能使用單異氰酸酯如異氰酸苯酯，或通常使用可以用於實踐本發明的有機多異氰酸酯，包括二異氰酸亞烴酯、二異氰酸環亞烴酯、芳族二異氰酸酯和脂族-芳族二異氰酸酯。適合的含異氰酸酯的化合物的具體例子包括但不限於，二異氰酸1，2-亞乙基酯、二異氰酸1，1-亞乙基酯、二異氰酸亞丙酯、二異氰酸亞丁酯、二異氰酸1，3-亞丙基酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和/或它的三聚體、1，3-二異氰酸亞環戊基酯、1，4二異氰酸亞環己基酯、1，2-二異氰酸亞環己基酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、二苯基-4，4′-二異氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二異氰酸酯、二苯碸-4，4′-二異氰酸酯、2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、二氯六亞甲基二異氰酸酯、呋喃亞甲基二異氰酸酯、1-氯苯-2，4-二異氰酸酯、4，4′，4″-三異氰氧基三苯基甲烷、1，3，5-三異氰氧基-苯、2，4，6-三異氰氧基-甲苯、4-4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5，5四異氰酸酯以及類似物。雖然這些化合物是商業上可得到的，但合成這些化合物的方法在本領域是熟知的。此外，也可以使用α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二異氰酸酯的各種異構體。有用的芳族異氰酸酯包括異氰酸苯酯，甲苯二異氰酸酯的各種異構體例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯和/或2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物和/或它的三聚體，間二甲苯二異氰酸酯和對二甲苯二異氰酸酯，4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯，1，5-四氫-亞萘基二異氰酸酯，4，4′-二苄基二異氰酸酯和1，2，4-苄基三異氰酸酯，亞萘基-1，5-二異氰酸酯，1-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，4，4′-二苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二異氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′二異氰酸酯的混合物。有用的脂族多異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯，如二異氰酸亞乙基酯，1，2-二異氰氧基丙烷，1，3-二異氰氧基丙烷，1，6-二異氰氧基己烷，1，4-二異氰酸亞丁基酯，賴氨酸二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，1，4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)。合適的聚合多異氰酸酯例如環脂族和/或芳族多異氰酸酯和/或聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯(聚合MDI)。可用的異氰酸酯還包括那些含有碳二亞胺，尿基甲酸酯(allophonate)，氨基甲酸乙酯或異氰尿酸酯結構的變型。未改性的聚MDI和聚MDI與純2，4和4，4′MDI的混合物以及碳二亞胺改性的MDI是優選的。這些多異氰酸酯由本領域已知的常規方法製備，如相關的有機胺的光氣化反應。特別優選的含有異氰酸酯的化合物是異氰酸苯酯，亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI，2，4′-MDI，4，4′-MDI和聚MDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或它的三聚體，甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或它的三聚體，異氰酸苯酯，氫化4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(HMDI)，和/或己烷二異氰酸酯和/或它的三聚體和/或四甲代苯二甲撐二異氰酸酯。
可以使用各種不同的胺。重要的是它們除了含有與異氰酸酯或硫代異氰酸酯反應的伯胺或仲胺基團外，還含有另外的雜原子，以如上所述實現B的要求。然而單官能胺一般具有結構R1R2NH，其中R1和R2獨立地是H或C1-C22烷基、C6-C28芳基或C6-C28芳烷基，其含有至少一個另外的雜原子，優選為N、O和/或S。儘管離子基團是較不優選的，但它可以包括任何包含含有這樣的雜原子的官能團的基團，比如醇，伯、仲、叔和/或季胺，酮和羧酸取代基。優選的單官能胺是那些若留在製劑中沒有反應，具有低皮膚刺激性的胺，如2-氨基-2-甲基丙醇或較高級的烷基伯胺和仲胺，以及伯烷醇胺和仲烷醇胺。其他的合適的直鏈二元胺的例子包括JeffamineTM系列，如聚氧丙烯二元胺，以JeffamineTMD230、JeffamineTMD400和JeffamineTMD2000以及JeffamineTMEDR-148——三甘醇二胺可得。烷基取代的支鏈二胺的例子包括2甲基1，5戊烷二胺，2，2，4三甲基-1，6己烷二胺，和2，4，4三甲基-1，6己烷二胺。環狀二胺也可以被使用，如異佛爾酮二元胺，環己烷二元胺，哌嗪和4，4′-亞甲基雙(環己胺)，4，4′-2，4和2，2′-二氨基二苯基甲烷，2，2，4三甲基-1，6-己烷二胺，2，4，4三甲基-1，6-己烷二胺和聚氧丙烯二胺。烷醇胺是含有胺部分和羥基部分的化合物。適合的烷醇胺的例子包括2-(甲氨基)乙醇，N-甲基二乙醇胺和類似物。適合的含有胺基和選自胺基和羥基的另外的基團的化合物的例子包括以二元胺、烷醇胺和胺為端基的聚醯胺或聚醚。這些化合物的混合物也可以使用。總的氨基甲酸乙酯二醇(urethane diol)濃度在1至99wt.％的範圍，更優選的範圍是約1至50wt％，以及更優選的範圍是約2.5至25wt％，儘管這是沒有限制的。三烷醇胺，三乙醇胺，三異丙醇胺。有用的多官能胺包括哌嗪，三(2-氨基乙基)胺，和胺為端基的聚醚，如尤他州鹽湖城Huntsman Corporation的JEFFAMINE D230和JEFFAMINED400。此外，伯胺和/或仲胺，如脂肪胺(例如乙二胺)，乙二胺的低聚物(如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或五亞乙基六胺)。特別優選的胺包括二烷醇胺如二乙醇胺，N-(2-氨烷基)二烷醇胺如N-(2-氨乙基)二乙醇胺和/或N-(2-氨乙基)二丁胺，和環狀結構如1-(2-氨乙基)哌嗪。
任何醇都可以用來實踐本發明，只要它含有另外的雜原子，以實現B的要求。這包括二乙二醇，一縮二丙二醇，亞丙基二醇，二縮三乙二醇，1，1，1-三羥甲基丙烷，1，1，1-三羥甲基乙烷，1，2，6己三醇，鄰甲基糖苷，季戊四醇，山梨醇，以及蔗糖，果糖，葡萄糖或任何其它糖醇，三乙醇胺，二乙二醇，一縮二丙二醇，二縮三乙二醇，三丙二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，有2至15個碳原子和一個或多個有2至14個碳原子的多羧酸的多元醇。合適的多元醇的例子包括丙三醇，季戊四醇，三羥甲基丙烷，1，4，6-辛三醇，丙三醇一烯丙基醚，丙三醇一乙基醚，2-乙基己二醇-1，4，環己二醇1，4；1，2，6-己硫醇，1，3，5-己硫醇，1，3-雙(2-羥基乙氧基)丙烷和類似物。也可能使用多元醇，如多羥基醚(取代或未取代的聚亞烷基醚二醇或聚羥基亞烷基醚)，聚羥基聚酯，多元醇的環氧乙烷或環氧丙烷加合物，和丙三醇的單取代酯，以及它們的混合物。聚醚型多元醇的例子包括具有多個醚鍵和至少兩個羥基基團的線型和/或支化聚醚，並且基本不含羥基基團以外的其它官能團。聚醚型多元醇的例子可以包括聚氧化烯多元醇，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇和類似物。此外聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物也可使用。特別優選的聚氧化烯多元醇的共聚物可以包括選自下述的至少一種化合物和選自環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷的至少一種化合物的加合物乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三乙二醇、2-乙基己二醇-1，3、丙三醇、1，2，6-己三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三(羥基苯基)丙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺和乙二醇胺。許多合適的多元醇是商業可得的。非限制性的例子包括Voranol P400、P725、P1000、P2000、P4000(Dow)。可以用於實踐本發明的非限制性的商業可得的聚酯多元醇包括Dynacol7360、7380、7381(Degussa-Huls)、Rucoflex S-105-30(拜耳)和StepanpolPN110(Stepan)。合適的聚氧乙烯/聚氧丙烯的共聚物和聚氧丙烯加合物是具有至少兩個官能度的聚醚型多元醇。優選的醇包括三烷醇胺如三乙醇胺，二烷基烷醇胺如二烷基乙醇胺和/或二丁基乙醇胺，4-(2-羥乙基)嗎啉，二乙二醇，二縮三乙二醇，和/或雙(O，O′-2-氨乙基)乙二醇，丙三醇和它的衍生物，三羥甲基丙烷和烷氧基化衍生物，季戊四醇和烷氧基化衍生物，二季戊四醇和烷氧基化衍生物，三季戊四醇和烷氧基化衍生物，1，4，6-辛三醇，1，2，6-己三醇，蔗糖，葡萄糖，果糖(frusctose)，聚醚三醇，丙氧基化乙二胺，丙氧基化二乙三胺和/或曼尼希多元醇。
有用的硫醇(thiols)或硫醇(mercaptanes)是脂族硫醇，包括烷硫醇、烯硫醇和炔硫醇，其含有至少二個或多個-SH基團，例如聚硫醇，諸如2，2′-氧代三(乙硫醇)，和聚(氧乙烯)二醇硫二甘醇的二-或三-巰基丙酸酯以及三醇。然而，含有單硫醇和/或具有至少一個其它雜原子的硫醚也是可能的，這裡的雜原子優選為N和/或O。在硫醚的情況，重要的是分子具有至少一個能與異氰酸酯反應的基團如醇和/或醚。此外，也可能使用矽氧烷多元醇和/或聚胺和/或全氟烴基官能多元醇、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)、三季戊四醇八(巰基乙酸酯)。
本發明的材料應用很廣泛。最典型的應用是利用本發明材料的超分子性質，因為與高於轉變溫度時比較，在低於轉變溫度的溫度時，它賦予很不同的性質。然而，這些材料的應用並不限於這些用途。特別地，如果這種材料具有進一步的特定性質如粘性和/或粘合性，這種材料也可以如此被使用。然而，優選的使用是，材料首先處於低於其轉變溫度的狀態下，隨後增加溫度到臨近或高於轉變溫度，進行工藝步驟，然後，降低溫度至轉變溫度以下。因此，材料首先表現為固體，並在升高溫度後，粘度降低。這種材料的顯著優勢是，轉變溫度範圍很寬，因此使得通過選擇合適溫度，能夠在最大和最小粘度之間基本調整任何粘度。
這樣的工藝步驟基本上可以是任何工藝步驟。一種特別優選的步驟是將材料和另一種材料混合，尤其是與聚合物、其他超分子材料、低聚物、單體、增塑劑、增粘劑、溶劑、稀釋劑、染料、顏料、表面活性劑和/或催化劑混合。另一種優選的工藝步驟是將材料應用於基材，特別是紙、塗布紙、木材、金屬、塑料、織物、紡織品、纖維和/或各種複合材料、纖維素、鋁、錫、鋼、銅、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、PVC、聚烯烴如聚丙烯和/或聚乙烯、ABS、聚酯、PET、PEN、聚醯胺、尼龍、聚氨酯，然而表面可能經過本領域已知的表面處理，例如應用底漆、火焰處理、等離子體處理如空氣等離子體處理和/或電暈處理。進一步優選的工藝步驟是將另一種材料形成成膠囊，然後可以在不同的條件下釋放。這類其它材料具體是藥品，農用化學品，和/或防腐化合物，防黴劑，催化劑，香精，藥物和/或染料。
此外，本發明的材料可以很多方式被使用。非限制性的例子包括用本發明材料作為一組分或兩組分粘合劑，尤其是熱熔粘合劑，活性熱熔粘合劑，壓敏粘合劑，結構粘合劑，液體粘合劑和/或接觸粘合劑；油墨，特別是用於包裝的油墨，和/或用於電子應用如成像、拍照的油墨，和/或噴墨；此外用作保護塗料、裝飾塗料、功能性塗料，尤其是油漆、清漆和/或地板材料；更進一步它還可以用於擠出產品、注塑成型、吹塑、活性注塑成型、泡沫、彈性體、表面活性劑、流變學改性劑；用於電子應用的材料，特別用於半導體封裝和微電子組件、電路材料、保形塗料、熱處理材料，在電子設備、印製電路板、計算機組件和/或平板顯示器中的組件；個人護理應用如用於髮膠、洗髮液、護髮劑、洗液、防曬霜、皮膚保養製劑以及膠囊材料，例如用於藥物遞送和/或催化劑釋放。


圖1顯示了針對溫度的儲能模量G′(以Pa表示)。
圖2顯示分子式為F-2.1的化合物的DSC圖。
圖3顯示分子式為F-4.2的聚合化合物的DSC圖。
本發明可通過下面的非限制性實施例來說明。
實施例一般性實驗[49]所有的試劑是從Aldrichthe Chemical Company，Lancaster和Acros Chimica購買，並直接使用，沒有進行進一步提純。使用的不同溶劑在惰性氣氛下經蒸餾乾燥，四氫呋喃(THF)經二苯酮羰游離鈉(sodium benzophenone ketyl)，丙酮經無水硫酸鈣，二氯甲烷(CH2Cl2)經氫化鈣，以及乙醇經4分子篩乾燥。在塗有Merck 5735硅藻土60F的鋁片(10×5cm)上進行薄層色譜法(TLC)。板的顯色在紫外光燈(波長λ＝365和254nm)下進行，如果需要，用高錳酸鉀溶液著色。Sorbisil60(0.040-0.063mm目，Merck 9385)用於柱色譜法。MDI氨基甲酸酯的熔點用DSC掃描方法得到，並作為起點。在Bruker AC250(250MHz)或Bruker AMX400(400MHz)分光儀上做1H核磁共振(NMR)譜(用氘代溶劑作為示蹤(lock)以及剩餘溶劑或四甲基矽烷作為內標)。用BruckerAC250(62.5MHz)或Brucker AMX400(100MHz)分光儀做13C核磁共振(NMR)譜。用Perkin-Elmer傅立葉紅外變換分光光度儀1720-X做紅外(IR)分析，除非另外說明，用KBr圓片製備樣品。低分辨質譜用Micromass液相色譜質譜聯用儀(LS-MS)進行，用Water 996光電二極體陣列檢測器和Hewlett Packard系列1050泵。數據經MassLynx(3.5版)軟體獲得。用TA儀器DSC 2920示差掃描量熱儀進行示差掃描量熱(DSC)。在調節的3℃/min的速率下，從-50℃到150℃和從30℃到200℃進行掃描，進行DSC。所有的熱分析數據用TA分析儀的通用分析軟體進行分析。DSC分析涉及複合Cp導數(微分)的軟體控制平滑化(15°)。熱穩定性用TA儀器Hi-Res TGA 2950熱重量分析儀進行評價，通過以每分鐘10℃的速率，從環境溫度升到500℃，加熱樣品，監測作為溫度函數的樣品重量。流變性質用TA儀器AR 2000流變儀在振動方式下以0.1％應變和每秒10弧度的角頻率進行評價，採用平行板，冷卻速率為每分鐘3℃。
實施例1(對比)[50]實施例1.14，4′-亞甲基雙(苯基-氨基甲酸2-甲酯)的合成和表徵。
將無水甲醇(約50ml)加入到裝有MDI(2.5g，10mmol)的燒瓶中，攪拌混合物3小時。在真空中將過量溶劑除去，產生純白色固體的純產品(3.01g，96％)；m.p.188℃；1H NMR(DMSO)δ3.64(S，6H，2 xCH3)，3.79(S，2H，ArCH2Ar)，7.68-7.11(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.33-7.36(AA′XX′，4H，4 x ArH)，9.55(S，2H，2 x NH)；13C NMR(DMSO)δ48.95(CH3)，51.87(CH2)，118.69(ArC)，129.20(ArC)，135.84(ArC)，137.40(ArC)，154.35(CO2)。
實施例1.24，4′-亞甲基雙(苯基-氨基甲酸乙酯)的合成和表徵。
向置於乾燥的THF(10ml)中的MDI(2.50g，10mmol)溶液中加入乙醇(30ml)。在室溫下攪拌2小時。然後在真空中，將溶劑除去，得到一種白色固體。此固體在氧化矽上用乙酸乙酯作為洗脫劑，通過色譜分離，進行提純。得到的產物為白色固體(3.20g，94％)；m.p.134℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12974(C-H)，2860(C-H)，1733(C＝O)；1HNMR(CDCl3)δ1.26-1.32(t，6H，2 x CH3，J＝7.0)，3.87(S，2H，ArCH2Ar，J＝7.0)，6.66(br S，2H，NH)，7.06-7.11(AA′XX′，4H，ArH)，7.25-7.30(AA′XX′，4H，ArH)；13C NMR(CDCl3)δ14.97(CH3)，40.93(OCH2)，61.58(ArCH2Ar)，119.34(ArC)，129.80(ArC)，136.44(ArC)，136.65(ArC)，154.15(C＝O)。
實施例1.34，4′-亞甲基雙(苯基-氨基甲酸正丙酯)的合成和表徵。
向置於乾燥的THF(10ml)中的MDI(2.00g，8mmol)溶液中加入正丙醇(20ml)。在室溫下攪拌2小時。然後將溶劑在真空中除去，並在氧化矽上以乙酸乙酯為洗脫劑通過色譜分離，純化得到的白色固體。得到為白色固體的產物(2.30g，78％)m.p.120℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12974(C-H)，2861(C-H)，1733(C＝O)；1H NMR(d6-DMSO)δ0.89-0.95(t，6H，2 x CH3，J＝7.5)，1.55-1.69(m，4H，2 x CH2)，3.78(S，2H，ArCH2Ar)，3.98-4.03(t，4H，2 x OCH2，J＝7.0)，7.07-7.11(AA′XX′，4H，2x ArH)，7.34-7.37(AA′XX′，4H，2 x ArH)，9.52(S，2H，2 x NH)；13CNMR(d6-DMSO)δ10.62(CH3+CH2)，22.26(OCH2)，65.91(ArCH2Ar)，118.66(ArC)，129.18(ArC)，135.76(ArC)，137.49(ArC)，154.00(C＝O)。
實施例1.44，4′-亞甲基雙(苯基-氨基甲酸異丙酯)的合成和表徵。
向置於乾燥的THF(10ml)中的MDI(2g，8mmol)溶液中加入異丙醇(20ml)。在室溫下攪拌2小時。然後將溶劑在真空中除去，得到為白色固體的純產品(2.77g，94％)；m.p.152℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12975(C-H)，2861(C-H)，1730(C＝O)；1H NMR(CDCI3)δ1.27-1.29(d，12H，4 x CH3，J＝6.5)，3.87(S，2H，CH2)，4.95-5.05(m，2H，CH)，6.54(s，2H，2 x NH)，7.07-7.10(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.26-7.30(AA′XX′，4H，4 x ArH)；13C NMR(CDCl3)δ22.51(CH3)，40.93(OCH)，69.06(ArCH2Ar)，119.23(ArC)，129.80(2 x ArC)，136.54(ArC)，153.72(C＝O)。
實施例1.54，4′-亞甲基雙(苯基-氨基甲酸正丁酯)的合成和表徵。
向置於乾燥的THF(10ml)中的MDI(2.00g，8mmol)溶液中加入正丁醇(20ml)。在室溫下攪拌2小時。然後將部分溶劑在真空中除去，並在氧化矽上以乙酸乙酯為洗脫劑，通過色譜分離，純化得到的白色油狀固體。得到為白色固體的產物(2.67g，84％)；m.p.117℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12974(C-H)，2860(C-H)，1733(C＝O)；1H NMR(CDCl3)δ0.91-0.97(t，6H，2 x CH3，J＝7.5)，1.39-1.48(m，4H，2 x CH2)，1.59-1.70(m，4H，2 x CH2)，3.88(s，2H，ArCH2Ar)，4.12-4.18(t，4H，2 xCH2，J＝6.5)，6.57(s，2H，2 x NH)，7.07-7.11(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.27-7.30(AA′XX′，4H，4 x ArH)；13C NMR(CDCl3)δ10.62(CH3)，10.79(CH2)，22.26(CH2)，25.99(OCH2)，65.91(ArCH2Ar)，118.66(ArC)，129.17(ArC)，135.75(ArC)，137.49(ArC)，154.00(C＝O)。
實施例1.64，4′-亞甲基雙(苯基-氨基甲酸叔丁酯)的合成和表徵。
向裝有MDI(2.5g，8mmol)溶液的燒瓶中加入叔丁醇(20ml)，並在50℃下攪拌4小時。形成白色懸浮液並在真空中過濾。得到的白色固體用醚洗滌，在真空中再次過濾。然後在氧化矽上以乙酸乙酯做洗脫劑，通過色譜分離，提純此白色固體。得到為白色固體的產物(1.17g，29％)；m.p.188℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12974(C-H)，2861(C-H)，1727(C＝O)1H NMR(d6-DMSO)δ1.51(S，18H，6 x CH3)，3.82(S，2H，ArCH2Ar)，7.10-7.13(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.38-7.41(AA′XX′，4H，4 x ArH)；13C NMR(CDCl3)δ28.74(CH3)，40.90(C-O)，81.07(ArCH2Ar)，119.14(ArC)，129.76(ArC)，136.38(ArC)，136.73(ArC)，153.50(C＝O)。
實施例1.74，4′-亞甲基雙(苯基-氨基甲酸正己酯)的合成和表徵。
向置於乾燥的THF(10ml)中的MDI(2g，8mmol)溶液中加入正己醇(3.30ml，32mmol)。在室溫下攪拌2小時。然後將溶劑在真空中除去，並在氧化矽上以乙酸乙酯做洗脫劑，通過色譜分離，提純得到的白色固體。得到為白色固體的產物(1.98g，54％)；m.p.108℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12975(C-H)，2861(C-H)，1734(C＝O)；1H NMR(CDCl3)δ0.87-0.92(t，6H，2 x CH3，J＝6.5)，1.26-1.43(m，12H，6 x CH2)，1.60-1.69(m，4H，2 x CH2)，3.88(s，2H，ArCH2Ar)，4.11-4.17(t，4H，2 x CH2，J＝6.5)，6.55(s，2H，2 x NH)，7.08-7.11(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.27-7.30(AA′XX′，4H，4 x ArH)；13C NMR(CDCl3)δ14.43(CH3)，22.96(CH2)，25.94(CH2)，29.30(CH2)，31.86(CH2)，40.93(CH2)，65.80(ArCH2Ar)，119.25(ArC)，129.82(ArC)，136.42(ArC)，136.64(ArC)，153.93(C＝O)。
實施例1.84，4′-亞甲基雙(苯基-氨基甲酸環己酯)的合成和表徵。
向置於乾燥的THF(10ml)中的MDI(2g，8mmol)溶液中加入環己醇(3.30ml，32mmol)。在室溫下攪拌2小時。然後將溶劑在真空中除去，並在氧化矽上以乙酸乙酯做洗脫劑，通過色譜分離，提純該白色固體。得到為白色固體的產物(2.82g，78％)；m.p.142℃；IR(THF，KBr)Vmax/cm-12973(C-H)，2857(C-H)，1728(C＝O)；1H NMR(CDCl3)δ1.18-1.95(m，20H，10 x CH2)，3.87(s，2H，ArCH2Ar)，4.68-4.77(m，2H，2x CH)，6.53(s，2H，2 x NH)，7.07-7.11(AA′XX′，4H，4 x ArH)，7.27-7.30(AA′XX′，4H，4 x ArH，)；13C NMR(CDCl3)δ24.19(CH3)，25.78(CH2)，32.33(CH2)，40.92(OCH2)，73.98(ArCH2Ar)，119.16(ArC)，129.81(ArC)，136.52(ArC)，136.56(ArC)，153.65(C＝O)。
表1根據實施例1的概述形成的對比總結
如經DSC測定，所有的這些材料沒有顯示出具有超分子行為的任何跡象。如上所示，只觀測到存在熔點。
實施例2(氨基甲酸乙酯實施例)[69]合成羥基為端基的雙氨基甲酸乙酯的一般實驗過程。
向在氬氣氣氛中保持回流的乾燥THF(25ml)中的三乙醇胺(3.04g，20.4mmol)溶液，在大約90分鐘的期間，滴加入乾燥THF(75ml)中的二異氰酸酯(10mmol)溶液。然後將混合物加熱並攪拌1小時，然後冷卻至室溫。然後將混合物倒入冷卻至-78℃的正戊烷(350ml)中。形成白色沉澱，將它在真空下過濾。該物質再次從正戊烷中沉澱出來兩次，並在高真空下除去剩餘的溶劑，得到期望的產品。
合成丁基為端基的雙氨基甲酸乙酯的一般實驗過程。
向在氬氣氣氛中保持回流的乾燥THF(50ml)中的二異氰酸酯(10mmol)溶液，加入乾燥THF中的N-二丁基氨基乙醇(4.23ml，21mmol)溶液。將反應混合物加熱並攪拌12小時，然後冷卻至室溫。
表2合成氨基甲酸乙酯(或氨基甲酸酯)的醇和異氰酸酯的種類和數量

a)MDI表示4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)b)HMDI表示氫化4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)c)HDI表示己烷二異氰酸酯d)IPDI表示異佛爾酮二異氰酸酯e)MBPD表示3，3′甲氧基-4，4′二異氰酸二亞苯酯f)分子式列在附錄中[74]實施例2.14，4′-亞甲基雙(苯基-氨基甲酸2-[雙-(2-羥乙基)-氨基]-乙酯)(分子式F-2.1)的合成和表徵。
得到的產品為白色固體，當暴露於空氣和溼度下其物理形態變成透明膠體。IR(薄膜，KBr)Vmax/cm-13313，2957，1702，1601，1540；1HNMR(d6-DMSO)δ2.57-2.62(m，8H，4 x CH2)，2.77-2.82(m，4H，2 xCH2)，3.39-3.46(m，8H，4 x CH2)，3.78(s，2H，1 x CH2)，4.06-4.11(m，4H，2 x CH2)4.33-4.37(m，4H，4 x OH)，7.07-7.11(AA′XX′系統，4H，2 xArH)，7.34-7.37(AA′XX′系統，4H，2 x ArH)，9.52(s，2H，2 x NH)；13CNMR(d6-DMSO)δ53.87(CH2)，57.29(CH2)，59.70(CH2)，62.70(CH2)，67.37(ArCH2Ar)，118.74(ArC)，129.18(ArC)，135.81(ArC)，134.45(ArC)，153.93(NCO2)；LCMS，對C27H40N4O8[M+H]+計算m/z548.2846，測得m/z 549[(M+H)+，50％]。
實施例2.24，4′-亞甲基雙(苯基-氨基甲酸2-[雙-丁基-氨基]-乙酯)(分子式F-2.2)的合成和表徵。
得到的產品用色譜法(氧化矽；90∶10二氯甲烷∶甲醇)純化，得到無色油狀物。IR(THF，KBr)Vmax/cm-12959，1730，1616，1522；1HNMR(CDCl3，)δ0.80-0.86(m，12H，4 x CH3)，1.15-1.42(m，16H，8x CH2)，2.37-2.43(m，8H，4 x NCH2)，2.62-2.67(t，4H，2 x CH2N，J＝6.1)，3.81(s，2H，ArCH2Ar)，4.10-4.15(t，4H，2 x OCH2，J＝6.1)，6.58(s，2H，2 x NH)，7.00-7.03(AA′XX′系統，4H，4 x ArH)，7.19-7.22(AA′XX系統，4H，4 xArH)；13C NMR(d6-DMSO)δ14.49(CH2)，21.04(CH2)，29.59(CH2)，40.94(CH2)，53.03(CH2)，54.82(CH2)，63.66(ArCH2Ar)，119.32(ArC)，129.79(ArC)，136.37(ArC)，136.38(ArC)，154.06(CO2)；LCMS，對C35H56N4O4[M+H]+計算m/z 596.4302，測得m/z 597[(M+H)+，100)]，441[(M+H)+-(C4H9)2NC2H4，18]。
實施例2.34，4′-亞甲基雙(環己基-氨基甲酸2-[雙-(2-羥乙基)-氨基]-乙酯)(分子式F-2.3)的合成和表徵。
IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13441(O-H)，3019(N-H)，2933(C-H)，1707(C＝O)，1510(C-N)，1216(C-O)；1H NMR(d6-DMSO)δ1.06-1.09(m，2H，2 x CH)，1.35-1.38(m，8H，4 x CH2)，1.44-1.48(m，10H，5 x CH2)，1.73-1.75(m，2H，2 x CH)，2.54-2.59(m，8H，4 x CH2)，2.68-2.71(m，4H，2 x CH2)，3.38-3.43(m，8H，4 x CH2)，3.94-4.01(m，4H，2 x OCH2)，4.32(s，4H，4 x OH)，6.97-7.00(d，2H，2 x NH，J＝7.42)；LCMS，對C27H52N4O8[M+H]+計算m/z 560.3785，測得m/z 561[(M+H)+，50％]。
實施例2.44，4′-亞甲基雙(環己基-氨基甲酸2-[雙-丁基-氨基]-乙酯)(分子式F-2.4)的合成和表徵 IR(CHCl3，KBr)Vmax/cm-13017，2932，1708，1510，1216；1HNMR(CDCl3)δ0.88-0.93(m，12H，4 x CH3)，1.27-1.30(m，8H，4 x CH2)，1.33-1.39(m，18H，9 x CH2)，1.40-1.42(m，8H，4 x CH2)，1.44-1.46(m，2H，2 x CH)，2.43-2.48(m，8H，4 x CH2)，2.65-2.69(m，4H，2 x CH2)，3.78(s，2H，2 x CH)，4.09-4.14(m，4H，2 x OCH2)，4.53-4.56(d，旋轉異構體)；13CNMR(CDCl3)δ14.49(CH3)，21.05(CH2)，28.40(CH)，29.55(CH2)，30.14(CH2)，32.41(CH2)，32.99(CH2)，53.04(CH2)，54.90(CH2)，60.79(CH)，63.11(OCH2)，156.22(NCO2)；LCMS，對C35H68N4O4[M+H]+計算m/z 608.5241，測得m/z 610[(M+H)+，100％]。
實施例2.51，6-雙(氨基甲酸2-[雙-(2-羥乙基)-氨基]-乙酯基)己烷(分子式F-2.5)的合成和表徵。
IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13353，3014，2938，1699，1539，1256；1H NMR(d6-DMSO)δ1.09-1.22(m，4H，2 x CH2)，1.34-1.39(m，4H，2 xCH2)，2.54-2.57(m，8H，4 x CH2)，2.68-2.70(m，4H，2 x CH2)，2.92-2.95(m，4H，2 x CH2)，3.35-3.41(m，8H，4 x CH2)，3.93-3.98(t，4H，2 x OCH2，J＝6.29)，4.30-4.34(m，4H，4 x OH)，7.03-7.08(m，2H，2 x NH)；13C NMR(d6-DMSO)δ26.30(CH2)，29.74(CH2)，40.48(CH2)，53.99(CH2)，57.49(CH2)，59.66(CH2)，62.24(OCH2)，156.59(NCO2)；LCMS，對C20H42N4O8[M+H]+計算m/z466.3003，測得m/z467[(M+H)]+，80％]。
實施例2.61，6-雙(氨基甲酸2-[雙-丁基-氨基]-乙酯基)己烷(分子式F-2.6)的合成和表徵[85]IR(CHCl3，KBr)Vmax/cm-12932，1698，1536，1256；1H NMR(d6-DMSO)δ0.83-0.89(t，12H，4 x CH3，J＝7.10)，1.11-1.36(m，24H，12 xCH2)，2.35-2.41(m，8H，4 x CH2)，2.51-2.57(m，4H，2 x CH2)，2.89-2.97(m，4H，2 x CH2)，3.91-3.96(t，4H，2 x OCH2，J＝6.3)，7.01-7.06(t，2H，2 xNH，J＝5.6)；13C NMR(d6-DMSO)δ14.28(CH3)，20.31(CH2)，26.30(CH2)，29.40(CH2)，29.79(CH2)，40.86(CH2)，52.82(CH2)，54.01(CH2)，62.20(OCH2)，156.52(NCO2)；LCMS，對C28H58N4O4[M+H]+計算m/z514.4458，測得m/z 515[(M+H)+，90％]。
實施例2.73-(氨基甲酸2-[雙(2-羥乙基)-氨基]-乙酯並)甲基-3，5，5-三甲基環己基氨基甲酸2-[雙-(2-羥乙基)-氨基-乙酯)(分子式F-2.7)的合成和表徵[87]IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13423，3018，2957，1707，1520，1217；1H NMR(d6-DMSO)δ0.79-0.98(m，15H，(3 x CH2)+(3 x CH3))，1.35-1.44(m，3H，CH2+CH)，2.54-2.59(m，8H，4 x CH2)，2.69(m，4H，2x CH2)，3.37-3.41(m， 8H，4 x CH2)，3.96(m，4H，2 x OCH2)，4.31-4.34(m，4H，4 x OH)，6.95-6.98(d，1H，NH，J＝7.5)，7.08-7.13(t，1H，NH，J＝6.4)；13C NMR(d6-DMSO)δ23.55(CH3)，25.48(CH2)，27.85(CH2)，27.85(CH2)，35.35(C)，36.68，(CH)，53.98(CH2)，57.52(CH2)，59.59(CH2)，67.37(OCH2)，157.27(C＝O)；LCMS，對C24H48N4O8[M+H]+計算m/z520.3472，測得m/z 521[(M+H)+，50％]。
實施例2.83-(氨基甲酸2-[雙-丁基-氨基]-乙酯並)甲基-3，5，5-三甲基環己基氨基甲酸2-[雙-丁基-氨基]-乙酯(分子式F-2.8)的合成和表徵[89]IR(CHCl3，KBr)Vmax/cm-13017，2958，1708，1519，1217；1HNMR(d6-DMSO)，δ0.84-0.92(m，21H，7 x CH3)，0.96-0.98(m，8H，4 xCH2)，1.21-1.37(m，14H，7 x CH2)，2.35-2.38(m，8H，4 x CH2)，2.49-2.52(m，4H，2 x CH2)，2.55-2.57(m，2H，1 x CH2)，3.56-30 3.59(m，1H，1 xCH)，3.90-3.97(m，4H，2 x OCH2)，旋轉異構體NH；13C NMR(d6-DMSO)δ14.30(CH3)，20.32(CH2)，23.46(CH3)，27.83(CH3)，29.40(CH2)，31.74(C)，35.34(CH3)，36.68(C)，52.84(CH2)，54.02(CH2)，62.11(CH)，62.33(CH2)，157.18(NCO2)；LCMS，對C32H64N4O4[M+H]+計算m/z 568.4928，測得m/z 569[(M+H)+80％]。
實施例2.93，3′-甲氧基-4，4′-二亞苯基(氨基甲酸2-(雙-(2-羥乙基)-氨基]-乙酯)(分子式F-2.9)的合成和表徵[91]1H NMR(d6-DMSO)δ2.54-2.61(m，8H，4 x CH2)，2.73-2.77(m，4H，2 x CH2)，3.43-3.45(m，8H，4 x CH2)，3.89-3.91(s，6H，2 x OCH3)，4.12(m，4H，2 x OCH2).4.34-4.38(s，4H，4 x OH)，7.21.7.22(m，4H，4 xArH)，7.41-7.42(m，2H，2 x ArH)，8.43(s，2H，2 x NH)；13C NMR(d6-DMSO)δ25.48(CH2)，53.76(NCH2)，56.21(OCH3)，59.76(CH2OH)，63.07(OCH2)，109.85(ArC)，126.74(ArC)，136.40(ArC)，150.10(ArC)，154.17(C＝O)；LCMS，對C28H42N4O10[M+H]+計算m/z 594.2901，測得m/z 595[(M+H)+，40％]。
實施例2.103，3′-甲氧基-4，4′-二亞苯基(氨基甲酸2-[雙-丁基-氨基]-乙酯)(分子式F-2.10)的合成和表徵[93]IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13019，2960，1728，1520，1215；1HNMR(d6-DMSO)δ0.84-0.90(m，12H，4 x CH3)，1.26-1.39(m，16H，8 xCH2)，2.39-2.45(m，8H，4 x CH2)，2.62-2.67(t，4H，2 x CH2，J＝6.20)，3.90-3.91(m，6H，2 x OCH3)，4.07-4.12(m，4H，2 x OCH2)，7.25-7.26(m，4H，4 x ArH)，7.69-7.73(m，2H，2 x ArH)，8.33(s，2H，2 x NH)；13C NMR(d6-DMSO)δ14.30(CH3)，20.32(CH2)，25.48(CH2)，29.40(CH2)，54.05(NCH2)，56.20(OCH3)，63.07(OCH2)，109.81(ArC)，118.83(ArC)，126.73(2 x ArC)，136.50(ArC)，150.05(ArC)，154.08(C＝O)；LCMS，對C36H58N4O6[M+H]+計算m/z 642.4356，測得m/z 643[(M+H)+，40％]。
實施例3(脲實施例)[94]合成以羥基為端基的雙脲的一般實驗過程[95]向在氬氣氣氛中保持回流的乾燥二氯乙烷(25ml)中的2-氨乙基-N，N-雙(2-羥乙基)胺(1.99g，13.4mmol)溶液中，在大約90分鐘的期間，滴加入在乾燥二氯乙烷(75ml)中的二異氰酸酯(6.7mmol)。然後將混合物在回流時加熱並攪拌1小時，然後冷卻至室溫。然後將混合物倒入冷卻至-78℃的正戊烷(350ml)中。形成白色沉澱，將它在真空下過濾。該物質再次從正戊烷中沉澱出來兩次，並在高真空下除去剩餘正戊烷，得到期望的產品。
合成以丁基為端基的雙脲的一般實驗過程[97]向在氬氣氣氛中保持回流的乾燥THF(40ml)中的二異氰酸酯(8.7mmol)溶液中，加入在乾燥THF(10ml)中的2-氨乙基-N，N-二丁胺(3g，17.4mmol)溶液。將反應混合物回流加熱並攪拌12小時，然後冷卻至室溫。然後將溶液在真空中濃縮，產生期望的產品，無需進一步提純。
表3製備不同脲(或氨基羰基氨基)的胺和異氰酸酯的種類和數量

a)AEBHEA代表2-氨乙基-N，N-雙(2-羥乙基)胺b)AEBBA代表2-氨乙基-N，N-二丁胺c)MDI代表4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)d)HMDI代表氫化4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)e)HDI代表己烷二異氰酸酯f)IPDI代表異佛爾酮二異氰酸酯g)分子式列在附錄中[99]實施例3.13-(2-[雙-2-羥乙基)-氨基]-乙基氨基羰基氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基氨基羰基(2-[雙-2-羥乙基)-氨基]-乙胺)(分子式F-3.1)的合成和表徵[100]得到的產物為白色固體。IR(MeOH，KBr)δmax/cm-13384，2945，2832，2523，2229，2045，1455；1H NMR(CD3OD)δ0.88-1.68(brm，15H，(3 x CH3)+(3 xCH2))，2.78-2.90(br m，12H，6 x CH2N)，3.23-3.33(br m，7H，NHCH2+(3 x NHCH2)，3.64-3.77(br m，8H，4 x CH2OH)。
實施例3.24，4′-亞甲基雙(苯基2-[雙-丁基-氨基]-乙基氨基羰基胺)(分子式F-3.1)的合成和表徵[102]得到的產物為黃色固體。IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13430，3338，2959，2933，2864，2817，1793，1662，1601，1513，1469，1412；1HNMR(d6-DMSO)δ0.83-0.89(t，12H，4 x CH3，J＝7.2)，1.17-1.43(m，16H，8 x CH2)，2.38-2.44(m，8H，4 x CH2)，2.53-2.57(t，4H，2 x CH2，J＝5.4)，3.24-3.30(m，4H，2 x CH2)，5.44(br s，2H，2 x NH)，6.98-7.09(AA′XX′系統，4H，4 x ArCH)，7.17-7.21(AA′XX′系統，4H，4 x ArCH)；13C(CDCl3)□14.461(CH3)21.02(CH2)，29.24(CH2)，38.89(CH2NH)，41.00(ArCH2Ar)，54.37(CH2N+NCHz)，120.96(ArC)，129.69(ArC)，136.18(ArC)，137.74(ArC)，157.63(C＝O)。
實施例3.44，4′-亞甲基雙(環己基2-[雙-丁基-氨基]-乙基氨基羰基胺)(分子式F-3.1)的合成和表徵[104]IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13365，3154，2959，2931，2861，1793，1648，1522，1468，1380；1H NMR(d6-DMSO)δ0.84-0.88(t，12H，4x CH3，J＝7.2)，1.00-1.78(br m，36H，(17 x CH2)+(2 x CH))，2.38(br s，8H，4 x NCH2)，2.99-3.03(m，4H，2 x CH2N)，3.21-3.45(br m，4H，2 xNHCH2)，3.63(br s，2H，2 x CHNH)，5.57(br s，1H，NH)，5.69(br s，1H，NH)，5.89-5.91(d，1H，NH，J＝7.8)，6.07-6.08(d，1H，NH，J＝7.5)。
實施例3.83-(2-[雙-丁基-氨基]-乙基氨基羰基氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基氨基羰基(2-[雙-丁基-氨基]-乙胺)(分子式F-3.1)的合成和表徵[106]IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13324，3154，2959，2933，2874，1793，1651，1566，1468，1383；1H NMR(d6-DMSO)δ0.76-1.4(br m，43H，(7 xCH3)+(11 x CH2))，2.32-2.37(m，8H，4 x NCH2)，2.73(br s，4H，CH2N)，2.98-3.02(m，6H，3 x CH2NH)，3.7(br s，1H，CHNH)，5.55-5.60(m，1H，NH)，5.65-5.69(m，1H，NH)，5.80-5.83(m，1H，NH)，6.05-6.15(m，1H，NH)；13C NMR(d6-DMSO)δ13.97(CH3)，20.04(CH2)，23.29(CH3)，27.59(CH3)，28.91(CH2)，37.63(NHCH2)，42.30(CH2+NHCH)，46.64(CH2)，47.00(CH2)，53.33(CH2NH)，53.46(NCH2)，53.86(CH2N)。
實施例4(聚合物實施例)[107]合成羥基為端基的改性聚合物的一般試驗過程[108]向在氬氣氣氛中保持回流的乾燥THF(25ml)中的三乙醇胺(5.00g，0.86mmol)溶液，在大約90分鐘的期間，滴加入在乾燥THF(75ml)中的4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)為端基的聚合物(1.73mmol)溶液。然後將混合物加熱並攪拌1小時，然後冷卻至室溫。然後將混合物倒入冷卻至-78℃的甲醇(350ml)中。形成白色沉澱，將它在真空下過濾。該物質再次從甲醇中沉澱出來兩次，並在高真空下除去剩餘的溶劑，得到期望的產品。
合成丁基為端基的改性聚合物的一般實驗過程[110]向在氬氣氣氛中保持回流的乾燥THF(50ml)中的4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)為端基的聚合物(0.86mmol)攪拌溶液中，加入2-羥乙基-N，N-二丁胺(0.3g，1.73mmol)。將混合物攪拌回流大約4小時，並冷卻至室溫。然後將混合物倒入冷卻至-78℃的甲醇(350ml)中。形成白色沉澱，將它在真空下過濾。該物質再次從甲醇中沉澱出來兩次，並在高真空下除去剩餘溶劑，得到期望的產品。
表4製備不同的聚合氨基甲酸乙酯和脲(或氨基羰基氨基)的胺和異氰酸酯的種類和數量

a)HEBBA代表2-羥乙基-N，N-二丁胺。
b)AEBBA代表2-氨乙基-N，N-二丁胺。
c)MDI-PPG代表MDI為端基的聚丙二醇，它是通過下述過程獲得的。將320g、Mn＝2000g/mol的Voranol P2000聚丙二醇(來自DowChemicals)加入到圓底燒瓶中並攪拌加熱。在110℃應用真空1小時。去掉真空後，將80g 4，4′-MDI(來自Bayer)加入(NCO/OH 2/1)。攪拌幾分鐘後，再次加上真空，並繼續在110℃下反應1小時，得到異氰酸酯為端基的聚丙二醇。自由的MDI量佔約2％。
d)MDI-PIB代表MDI為端基的聚(異丁烯)二醇，它的製備如同MDI-PPG，除了以400g、Mn＝3400g/mol的KLP-L2203乙烯/丁烯共聚物(來自Kraton polymers)作為二醇，以及58.8g MDI被用於製備異氰酸酯為端基的乙烯/丁烯共聚物。自由的MDI量佔約2％。e)MDI-PE-co-B代表MDI為端基的乙烯/丁烯共聚物二醇，它的製備如同MDI-PPG，除了以372.3g、Mn＝5300g/mol的Oppanol DL聚異丁烯(來自BASF)作為二醇，以及27.7g MDI被用於製備異氰酸酯為端基的聚異丁烯。自由的MDI量佔約2％。
f)分子式見本文。
g)n.m.表示「未檢測」。
實施例4.14-(((4′-氨基甲酸2-[雙-(2-羥乙基)-氨基]-乙酯)苯基)亞甲基)-苯基-氨基-羰基為端基的聚乙二醇(分子式F-4.1)的合成和表徵。
IR(薄膜，KBr)Vmax/cm-13302，3122，2875，2019，1905，1733，1603，1538，1455；1H NMR(CD3OD)δ1.16-1.18(br d，3H，，CH3，J＝5.3)，1.29-1.32(d，3H，CH3，J＝6.3)，2.75-2.80(t，8H，4 x NCH2，J＝5.8)，2.89-2.94(t，4H，2 x CH2N，J＝5.9)，3.50-3.66(br m，8H+3Hn，(4 xCH2OH)+(OCH+CH2O)n)，3.90(s，4H，2 x ArCH2Ar)，4.23-4.2(t，4H，2x OCH2，J＝5.9)，7.12-7.15(AA′XX′系統，8H，8 x ArH)，7.36-7.40(AA′XX′系統，8H，8 x ArH)。
實施例4.24-(((4′-氨基甲酸2-[雙-(2-羥乙基)-氨基]-乙酯)苯基)亞甲基)-苯基-氨基-羰基為端基的聚異丁烯二醇(分子式F-4.2)的合成和表徵。
得到的產品為透明有彈性的凝膠。IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13689，3436，3155，2955，1793，1713，1600，1522，1472，1413，1389，1366；1H NMR(CDCl3)δ1.11(s，6Hn，2 x CH3)，1.41(s，2Hn，CH2)，2.72-2.76(m，8H，4 x NCH2)，2.82-2.87(m，4H，2 x CH2N)，3.60-3.64(m，8H，4 x CH2OH)，3.88(s，4H，2 xArCH2Ar)，4.08-4.14(m，4H，2 x OCH2))，4.24-4.28(m，2H，CH2O)，7.08-7.11(AA′XX′系統，8H，8x ArH)，7.26-7.30(AA′XX系統，8H，8 x ArH)。
實施例4.34-(((4′-氨基甲酸2-[雙-(2-羥乙基)-氨基]-乙酯)苯基)亞甲基)-苯基-氨基-羰基為端基的乙烯/丁烯共聚物二醇(分子式F-4.3)的合成和表徵。
IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-13436，3154，2961，2926，2854，1793，1729，1595，1522，1463，1413，1380；1H NMR(CDCl3)δ0.80-0.85(m，3Hn，CH3)，1.07-1.26(br m，7Hn，(OCH2+(3 x CH2)+OCH)n)，2.71-2.75(t，8H，4 x NCH2，J＝5.1)，2.81-2.85(t，4H，2 x CH2N，J＝5.3)，3.60-3.63(t，8H，4x CH2OH，J＝5.1)，3.88(s，4H，2 xArCH2Ar)，4.14-4.25(m，7H，(3 x OCH2)+CHO)，7.04-7.08(AA′XX′系統，8H，8 x ArH)，7.26-7.30(AA′XX系統，8H，8 x ArH)。
實施例4.44-(((4′-氨基甲酸2-[雙丁基-氨基]-乙酯)苯基)亞甲基)-苯基-氨基-羰基為端基的聚丙二醇(分子式F-4.4)的合成和表徵。
IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-1，1H NMR(CDCl3)δ0.88-0.93(t，12H，4 x CH3，J＝7.2)，1.13-1.15(br d，3Hn，CH3，J＝4.3)，1.25-1.46(m，16H，8 x CH2)，2.45-2.50(m，8H，4 x NCH2)，2.69-2.74(m，4H，2 x CH2N)，3.37-3.60(br m，3Hn，OCH+CH2O)，3.88(s，4H，2x ArCH2Ar)，4.18-4.23(m，4H，2 x OCH2)，4.95-5.05(m，3H，OCH+CH2O)，7.07-7.11(AA′XX′系統，8H，8 x ArH)，7.26-7.29(AA′XX′系統，8H，8 x ArH)。
實施例4.54-(((4′-氨基甲酸2-[雙丁基-氨基]-乙酯)苯基)亞甲基)-苯基-氨基-羰基為端基的聚異丁烯二醇(分子式F-4.5)的合成和表徵。
得到的產物為黃色油狀物。IR(CDCl3，KBr)Vmax/cm-1；1HNMR(CDCl3)δ0.90-1.41(br m，8Hn+28H，((CH2+(2 x CH3))n+((8 xCH2)+(4 x CH3)))，2.45-2.51(m，8H，4 x NCH2)，2.72-2.75(m，4H，2 xCH2N)，3.88(s，4H，2 x ArCH2Ar)，4.09-4.11(m，4H，2 x OCH2)，4.18-4.23(m，2H，CH2O)，7.08-7.11(AA′XX′系統，8H，8 x ArH)，7.26-7.29(AA′XX′系統，8H，8 x ArH)。
實施例5(超分子性質的表徵)[122]合成的發明材料確實表現出在其轉變溫度以下形成超分子結構的材料的很典型性質。因此，在這個溫度下，它表現出更類似固體。在此溫度之上，它表現出更類似液體，然而，對比材料在達到比轉變溫度高很多的熔點時仍然保持晶體狀態。
一些材料被更詳細地表徵，並支持低溫下的超分子結構行為。典型的方法包括流變學測量和示差掃描量熱法(DSC)。TGA數據顯示材料的一般高耐熱性，其通常只在大約或高於200℃下分解。表5中總結了所得到的數據。
表5所選定的本發明材料的流變學、DSC和TGA數據

a)G′(max)的溫度表示儲能模量G′達到最大值時的溫度。
b)G′(min)的溫度表示儲能模量G′達到最小值時的溫度.
c)範圍是a)和b)兩個溫度之差。
d)TTR表示測得的轉變溫度。
e)TGA數據指的是材料的分解溫度。
實施例2.1(分子式F-2.1)和2.8(分子式F-2.8)中得到的產品的流變圖被顯示，其對於所有其它產品是典型的。圖1顯示了針對溫度的儲能模量G′(以Pa表示)。可以清楚地看出，與粘度有關的儲能模量在遠低於轉變溫度時處於恆定的很高水平。然而，分別在大約-30℃到0℃的溫度範圍(F-2.8)和大約0℃到40℃的溫度範圍(F-2.1)，儲能模量持續地下降到很低的水平。在高溫下該值的大波動是測量儲能模量時的誤差引起的，該誤差是在此溫度下材料的極端非粘性的結果。
示差掃描量熱法(DSC)的典型圖示於圖2和圖3中，圖2中顯示分子式為F-2.1的化合物的DSC圖，以及圖3顯示分子式為F-4.2的聚合化合物的DSC圖。左邊的軸表示熱流(從-0.25到-0.05W/g)，右側的軸的內部表示複合Cp的導數(從-0.04到0.1J/g/℃/min)，右側的軸的外部，用雙箭頭指示，表示複合Cp(從0.5到2.5J/g/℃)。x軸表示從-100℃到+150℃的溫度。它顯示了在兩相間發生相變時的溫度，相變是一種分子重排，是氫鍵相互作用的結果，如在圖2中的低溫(約-13℃)和另一個溫度(約+10℃)時。圖3類似於圖2，它給出了多相行為，這是所測量化合物的聚合物性質的結果。
然而，對比實驗1.1到1.8確實都只顯示如表1中所示的清楚的熔點，沒有任何超分子行為的跡象。流變測量只表明了如表1所示的位於高得多溫度的材料的熔點。本發明材料和對比材料之間的非常顯著差別有力地支持了本發明材料顯示出超分子材料的性質，這是與對比材料不同的。
此外，超分子相互作用也通過許多光譜技術進行了研究，包括1H和13CNMR、IR和UV/Vis光譜。可找到類似的結論，支持超分子結構，如在下面文獻中所引用，例如a)E.Marand，Q.HuandH.W.Gibson，Macromolecules，1996，29，2555，b)K.Yamauchi，J.R.Lizotte和T.E.Long，Macromolecules，2002，35，8745，c)Beijer，F.H.；Sijbesma，R.P；Kooijman，H.；Spek，A.L.；Meijer，E.W.；J.Am.Chem.Soc.1998，120，6761，d)G.C.Pimentel，A.L.McClellan，′The Hydrogen Bond′，W.H.Freeman and Company，1960，e)C.-C.Peng和V.Abetz，Macromolecules，2005，38，5575。
權利要求
1.一種材料，其在轉變溫度以下形成超分子結構，其特徵在於所述材料包含至少一種C＝O和/或C＝S基團以及至少一種N-H、O-H和/或S-H基團，且其中所述材料具有結構A(-X-B)n(1)其中A是環狀基團、芳族和/或脂族基團，n是1至4的數字，如果n是2，-X-B則相同或不同，如果n是3或4，-X-B則相同、部分相同或不同，並且具有(2)到(4)中一種結構-NH-C(Y)-Y-B(2)-NH-C(Y)-NR-B (3)-Y-C(Y)-NH-B(4)其中Y是O和/或S原子，B是具有至少一個雜原子的有機基團，當B是直鏈或環狀的時，所述雜原子與至少二個碳原子相連，而當B是支鏈的時，所述雜原子與至少一個碳原子相連，以及R是氫原子、環狀基團、芳族和/或脂族基團，或是相同或不同的另一B基團。
2.根據權利要求1所述的材料，其特徵在於所述超分子結構的轉變溫度在約-50℃和+200℃之間，特別在約-30℃和+150℃之間。
3.根據權利要求1或2所述的材料，其特徵在於所述超分子結構在高於轉變溫度40℃時具有低儲能模量，在低於轉變溫度40℃時具有高儲能模量，而在這些溫度下所述兩種儲能模量的差別至少是約1000Pa，特別是至少約10000Pa。
4.根據權利要求3所述的材料，其特徵在於所述在較高溫度時的儲能模量大約是100000Pa或更低，特別地約10000Pa或更低，以及所述在較低溫度時的儲能模量大約是1000000Pa或更高，特別是約5000000Pa或更高。
5.根據權利要求1到4中的至少一項所述的材料，其特徵在於所述A的分子量在約1000以下，以及特別地約750以下。
6.根據權利要求1到5所述的材料，其特徵在於所述A包含具有至少3個單體重複單元的聚合部分，特別是包含由加成聚合物或逐步增長聚合物製得的低聚部分和/或聚合物部分。
7.根據權利要求6所述的材料，其特徵在於所述A的數均分子量Mn為約100000以下，優選為約25000以下。
8.根據權利要求1到7中至少一項所述的材料，其特徵在於所述B的數均分子量Mn為約5000以下，特別為約1000以下。
9.根據權利要求1到8中至少一項所述的材料，其特徵在於所述B中的至少一個雜原子是N、O和/或S。
10.根據權利要求1到9中至少一項所述的材料，其特徵在於所述B中至少一個雜原子是與至少兩個碳原子相連的至少一個N原子，並且至少一個另外的雜原子與至少一個碳原子相連。
11.根據前面權利要求中至少一項所述的材料，其特徵在於所述X是脲、氨基甲酸乙酯、硫脲和/或硫代氨基甲酸乙酯基團。
12.根據前面權利要求中至少一項所述的材料，其特徵在於所述材料含有至少一個活性基團，其在升高的溫度下穩定，但是在非熱激活後能夠反應。
13.根據權利要求12所述的材料，其特徵在於所述活性基團是不飽和的C-C鍵、羥基、伯胺、仲胺、酸、醯胺、異氰酸酯、環氧化合物、酸酐、二醯亞胺、碳二亞胺、有機矽烷、烷基滷、醯基滷、內酯、內醯胺、二氫唑酮、唑啉、氮丙啶、亞胺、唑烷和/或環狀碳酸酯基團。
14.根據權利要求12或13所述的材料，其特徵在於所述活性基團的非熱活化是在與自由基、氧、酸、鹼、水和/或輻射特別是UV、紅外線、近紅外線、X射線、微波、電子和/或聲波接觸後發生的。
15.製造前述權利要求中至少一項所述的在轉變溫度以下形成超分子結構的材料的方法，其特徵在於至少一種異氰酸酯和/或硫代異氰酸酯和至少一種胺、醇和/或硫醇反應。
16.根據權利要求15所述的方法，其特徵在於所述異氰酸酯在約25wt.％以下的濃度下，特別在約15wt.％以下的濃度下，和第一種溶劑混合，在該溶劑中它完全溶解或分散和至少微溶，隨後將它與胺和/或醇混合，胺和/或醇在高於約0.1wt.％的濃度下，特別在高於約1wt.％的濃度下，溶解於第二種溶劑中，其中所述第一種和第二種溶劑是有機非質子溶劑，並且是相同或不同的，但是在所選定的濃度範圍內互溶。
17.根據權利要求15或16所述的方法，其特徵在於所述異氰酸酯是異氰酸苯酯、4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、異佛爾酮二異氰酸酯和/或它的三聚體、氫化4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、甲苯二異氰酸酯和/或它的三聚體、己烷二異氰酸酯和/或它的三聚體和/或四甲代苯二甲撐二異氰酸酯。
18.根據權利要求15到17中至少一項所述的方法，其特徵在於所述胺是二烷醇胺，特別是二乙醇胺；N-(2-氨烷基)二烷醇胺，特別是N-(2-氨乙基)二乙醇胺和/或N-(2-氨乙基)二丁胺；並且所述醇是三烷醇胺，特別是三乙醇胺；二烷基烷醇胺，特別是二烷基乙醇胺和/或二丁基乙醇胺；4-(2-羥乙基)嗎啉；二乙二醇；二縮三乙二醇和/或雙(O，O′-2-氨乙基)乙二醇。
19.根據權利要求1到14中至少一項所述材料的用法，其特徵在於首先將所述材料置於其轉變溫度以下，隨後升高溫度到轉變溫度附近或高於轉變溫度，進行工藝步驟，以及隨後降低溫度至轉變溫度以下。
20.根據權利要求19所述的形成超分子結構的材料的用法，其特徵在於所述工藝步驟是a)將所述材料與另一材料混合，特別是與聚合物、低聚物、單體、增塑劑、增粘劑、稀釋劑、染料、顏料、表面活性劑、溶劑和/或催化劑混合，和/或b)將所述材料應用於基材，特別是應用於紙、塗布紙、木材、金屬、塑料、織物/紡織品、纖維和/或複合材料，和/或c)將另一種材料形成膠囊，特別是藥品、農用化學品和/或防腐化合物、防黴劑、催化劑、香精、藥品和/或染料。
21.根據權利要求1到14或19到20中至少一項所述材料的用法，其特徵在於所述材料被用於粘合劑，尤其是熱熔粘合劑、活性熱熔粘合劑、壓敏粘合劑、液體粘合劑和/或接觸粘合劑；增粘劑；油墨；電子墨水；噴墨；旋轉和塗凝模塑製品；塗料；聚氨酯泡沫中的組分；彈性體；個人護理應用特別是用於髮膠；和/或作為膠囊材料，特別用於藥物遞送和/或催化劑釋放。
全文摘要
本發明涉及新材料，其在轉變溫度以下形成超分子結構，包含至少一個C＝O和/或C＝S基團，和至少一個N－H、O－H和/或S－H基團，且其中該材料具有結構A(－X－B)
文檔編號A61Q5/06GK1978536SQ20061016051
公開日2007年6月13日 申請日期2006年11月28日 優先權日2005年12月1日
發明者W·海斯, P·J·伍德沃德, A·克拉克, A·T·斯拉克 申請人:國家澱粉及化學投資控股公司