一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法
2023-07-01 21:19:46 1
專利名稱：一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種固體氧化物燃料電池中電解質膜的製備方法，具體涉及一種固體氧化物燃料電池用氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)固體電解質膜的製備方法術。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(SOFCs)是一種可以將燃料氣體的化學能直接轉化為電能的裝置，是二十世紀八十年代迅速發展起來的一項新興技術。SOFCs發電過程中不涉及化學能到熱能的轉化步驟，因而其過程不受卡諾循環的限制，極大的提高了系統的效率。同時，電池工作中產生大量的餘熱可用於實現熱電聯用，能量的綜合利用率可以達到80％以上。此外，SOFCs還具有燃料適應性強、環境友好等諸多優點。近年來歐美和日本等一些國家繼續加大在固體氧化物燃料電池方面的投資力度，並取得了顯著成果。
然而，傳統的基於氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)電解質的固體氧化物燃料電池通常要工作在1000℃左右，以獲得具有實際應用價值的電池輸出性能。在如此高的溫度工作給SOFCs帶來了一系列的問題，如電極的燒結、電池各個組件之間高溫下的物質擴散而形成導電能力很差的中間相以及各個組件之間的熱匹配問題，這些問題嚴重影響了SOFCs的商業化進程。若能將SOFCs的工作溫度降低到800℃以下，以上所提到的問題可以順利解決，而且價格相對低廉的不鏽鋼可以用來製作SOFCs的連接材料和電池組件，大大降低SOFCs的成本。當前，對於SOFCs研究的熱點之一便是採用有效途徑適當降低SOFCs的工作溫度。通常有兩種途徑可以在保證電池輸出性能的前提下降低電池的工作溫度一是製備薄膜型的YSZ電解質；二是採用比傳統的YSZ電解質具有更高離子導電率的新型電解質。就目前而言，由於YSZ電解質固有的在苛刻條件下的高化學和物理穩定性、很好的機械強度以及在很寬的氧分壓範圍內的純離子導電性等諸多優點，採用改進YSZ的方法，適度降低工作溫度，同時保持熱電聯用的優勢仍然在SOFCs的研究中佔有重要地位。
J.Will等人在Solid State Ionics 131(2000)79-96綜述了近年來開發出來的製備YSZ電解質膜的各種方法，其中包括稀漿塗布法(slurry coating)製備YSZ電解質膜。具體工藝流程為配製YSZ懸浮液—懸浮液鋪展於陽極基底表面—乾燥—預燒—最後燒結。其中YSZ懸浮液以YSZ粉料和水或者乙醇等配製，YSZ的含量一般為10wt％左右。該方法具有設備成本低、成膜薄、工藝簡單等優勢。利用該方法製備的Ni-YSZ/YSZ/LSM單電池在800℃時的最大輸出功率密度可達1.9W/cm2，該結果是迄今為止見諸報導的最好的單電池結果之一。另外，Z.Cai等人在Solid State Ionics 152-153(2002)583-590中利用該方法製備了氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)電解質膜，單電池在800℃工作時開路電壓達到1.1V，最大輸出功率密度達到0.8W/cm2。這些結果都說明該方法在製備氧化鋯基電解質膜方面的優越性。然而，上述二文中的成膜方法也有其不足之處。由於採用YSZ含量為10wt％左右的稀懸浮液，若要得到氣密性很好的YSZ膜，其工藝流程中，懸浮液鋪展於陽極基底表面—乾燥—預燒過程需要重複5～10次，這樣就使得整個工藝流程冗長繁瑣，大大降低了成膜的效率，既費時又費力。
發明內容
本發明旨在克服現有方法成膜效率低、費時費力的不足，提供一種簡捷高效的陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，通過此方法在多孔的陽極支撐體上製備均勻而緻密的YSZ電解質薄膜，從而簡化現有技術繁瑣的工藝流程，縮短電解質膜的製備周期，同時又保證燃料電池具有理想的輸出功率密度。本發明是這樣實現的(一)、按照傳統的陶瓷成型方法製備多孔陽極支撐體；(二)、在陽極支撐體表面製備YSZ電解質膜，其中陽極支撐體表面電解質膜的製備按下列步驟進行a、將乙基纖維素溶解於松油醇中，形成乙基纖維素含量為1～10％的乙基纖維素松油醇溶液；b、向乙基纖維素松油醇溶液中加入YSZ粉和消泡劑後研磨2h以上，得到穩定均一的電解質漿料，其中YSZ與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為(1.5～4.0)∶1，消泡劑的加入量為漿料總重量的0.1～10％；c、取b步驟中配製好的YSZ漿料，使其均勻鋪展於陽極支撐體表面，鋪展之後電解質膜的厚度控制在10～100微米；d、將陰乾的陽極支撐體和電解質膜在300～1550℃燒結2～10h，控制升溫速率為1～10℃/min，獲得陽極支撐型YSZ電解質薄膜。本發明製備的陽極支撐的YSZ電解質膜均勻緻密，厚度在10～60微米之間。用錳酸鍶鑭(La0.7Sr0.3MnO3，LSM)和YSZ混合物作為複合陰極，單電池的開路電壓達到1.13V左右，850℃時功率密度達到1643mW/cm2，800℃時功率密度達到1398mW/cm2。當電池在800℃以下的中溫工作時，電池的輸出性能也很理想，如700℃時單電池的輸出功率可以達到600mW/cm2以上，650℃時功率密度也可達到303mW/cm2。這些輸出性能已經和上述參考文獻中的數據相當，甚至已經高出了其他昂貴的薄膜沉積方法製備的單電池的輸出性能。本發明對現有技術作了兩點改進第一，現有技術採用的懸浮液中YSZ含量在10wt％左右，較稀的漿料使得工藝需重複多次才能得到氣密性合格的YSZ電解質膜，而本發明中採用的漿料中YSZ含量為60～80wt％，工藝進行一次即可得到氣密性很好的電解質膜；第二，現有技術包括多次的乾燥—預燒過程，效率較低，而本發明中省略了此過程，大大提高了工藝的效率。本發明可以在作為整個電池支撐體的陽極表面上製備一層性能優越的YSZ電解質薄膜，將SOFCs的工作溫度降低到800℃以下，這樣既解決了高溫時存在的諸多材料問題，又能保證電池的輸出性能。此方法設備成本低廉，操作簡單快捷，有利於SOFCs的商業化發展。
圖1是本發明製備的YSZ電解質膜的1#cell的輸出特性曲線；圖2是1#cell的歐姆極化和電極極化比較圖，其中電池的歐姆內阻由電化學阻抗譜測試得到，total IR drop代表電池的歐姆壓降；ηa+ηb代表電極極化過電位；OCV代表開路電壓；圖3是1#cell分別以0.84A/cm2和1.85A/cm2的電流密度恆流放電的輸出穩定性測試結果圖；圖4是2#cell的輸出特性曲線；圖5是3#cell的輸出特性曲線。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是這樣製備陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的(一)、按照傳統的陶瓷成型方法製備多孔陽極支撐體；(二)、在陽極支撐體表面製備YSZ電解質膜，其中陽極支撐體表面電解質膜的製備按下列步驟進行a、將乙基纖維素溶解於松油醇中，形成乙基纖維素含量為1～10％的乙基纖維素松油醇溶液；b、向乙基纖維素松油醇溶液中加入YSZ粉和消泡劑後研磨2h以上，得到穩定均一的電解質漿料，其中YSZ與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為(1.5～4.0)∶1，消泡劑的加入量為漿料總重量的0.1～10％；c、取b步驟中配製好的YSZ漿料，使其均勻鋪展於陽極支撐體表面，鋪展之後電解質膜的厚度控制在10～100微米；d、將陰乾的陽極支撐體和電解質膜在300～1550℃燒結2～10h，控制升溫速率為1～10℃/min，獲得陽極支撐型YSZ電解質薄膜。所述多孔陽極支撐體的製備按下列步驟進行將YSZ、NiO和造孔劑用研磨的方法使之混合均勻，放入模具中壓製成陽極膜片，將膜片在900～1400℃燒結1～5h，形成多孔陽極支撐體，其中NiO和YSZ的重量比為(1～4)∶1，造孔劑的加入量為YSZ和NiO總重量的5～25％。
具體實施方式
二本實施方式是這樣製備陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的(一)、按照傳統的陶瓷成型方法製備多孔陽極支撐體將YSZ、NiO和造孔劑用研磨的方法使之混合均勻，放入Ф13mm模具中壓製成陽極膜片，將膜片放入馬福爐中在900～1400℃燒結1～5h，除去造孔劑，形成多孔陽極支撐體，燒結之後陽極的孔隙率為10～60％，其中NiO和YSZ的重量比為(1～4)∶1；所述造孔劑為澱粉或炭粉，其加入量為YSZ和NiO總重量的5～25％；所說YSZ的平均粒徑為0.5～2.0微米；(二)、在陽極支撐體表面製備YSZ電解質膜a、將乙基纖維素(ethylcellulose)充分溶解於松油醇(terpineol)中，形成乙基纖維素的松油醇溶液，此溶液中乙基纖維素的含量為1～10％；b、取商品化的YSZ適量，加入上述溶液和消泡劑充分研磨2h以上，得到穩定均一的電解質漿料，其中YSZ與乙基纖維素的松油醇溶液的重量比為(1.5～4.0)∶1；所說消泡劑為甘油或植物油，其加入量為漿料總重量的0.1～10wt.％；所說商品化YSZ的粒徑為0.05～0.3微米；c、取b步驟中配製好的YSZ漿料，使其均勻鋪展於陽極支撐體表面，電解質膜的厚度可以通過漿料用量加以控制，鋪展之後電解質膜的厚度控制在10～100微米；d、將陰乾的陽極支撐體和電解質膜放入程控馬福爐中300～1550℃燒結2～10h，升溫速率為1～10℃/min，各個溫區的保溫時間分別為300～900℃/2h；900～1550℃/2～10h，至此便完成了陽極支撐型YSZ電解質薄膜的製備過程，獲得陽極支撐型YSZ電解質薄膜。在上述製備陽極支撐體和電解質膜的工藝中所用的YSZ中的氧化釔(Y2O3)摩爾比含量均為3～10％；在製備陽極支撐體的工藝中採用的YSZ粉料的粒徑為0.5～2.0微米，較大的粒徑保證在陽極支撐體燒結過程中形成完好的NiO的YSZ骨架，避免NiO的燒結團聚；在製備YSZ電解質膜的工藝中採用的YSZ粉料的粒徑為0.05～0.3微米，較小的粒徑保證良好的燒結性能，有利於獲得均勻緻密的電解質膜。
具體實施方式
三本實施方式是這樣製備陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的一、多孔陽極支撐體的製備用商品化的氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)和採用沉澱法(precipitationmethod)自製的NiO為常規成分製備多孔陽極支撐體，其中YSZ中氧化釔(Y2O3)的摻入量(摩爾比)為8％，澱粉作為造孔劑加入陽極中。取2克YSZ、2克NiO和0.4克澱粉放入瑪瑙罐中加入大量無水乙醇用行星式球磨機研磨4～10h，紅外燈烘乾之後取0.2克在不鏽鋼模具中以100～300MPa的壓力壓製成直徑為13毫米、厚度為0.4毫米的陽極片，將陽極片在900～1400℃燒結2h，除去澱粉造孔劑，同時獲得具有一定機械強度的陽極支撐體，用於承載電解質膜，陽極支撐體的孔隙率為10～60％。
二、乙基纖維素的松油醇溶液的配製乙基纖維素在常溫常壓是固體聚合物，可以溶解於松油醇中形成類似於乳膠狀的溶液。首先取乙基纖維素加入瑪瑙罐中行星式球磨5h，獲得粒徑較小的粉末(有利於溶解)；然後取松油醇加入1～10wt％的乙基纖維素在瑪瑙研砵中充分研磨，使乙基纖維素均勻分散於松油醇中，在空氣中靜置72h以上獲得穩定的乙基纖維素的松油醇溶液。
三、多孔陽極支撐體上YSZ電解質膜的製備首先配製YSZ電解質漿料取商品化的YSZ放入瑪瑙研砵中，加入配製好的乙基纖維素的松油醇溶液作為分散劑和膠凝劑，加入量為YSZ粉料質量的20～70％，加入植物油作為消泡劑，其加入量為漿料總質量的0.1～10％，充分研磨混合均勻後用於YSZ電解質膜的製備；取配製好的漿料適量，將其均勻鋪展於陽極支撐體的表面上，鋪展過程中要求保證整個電解質膜和陽極支撐體表面接觸良好，這樣有利於減小陽極和電解質膜之間的接觸電阻，YSZ電解質膜的厚度控制在10～100微米之間；在程控馬福爐中以300～1550℃對多孔陽極支撐體和YSZ電解質膜進行共燒結處理，使YSZ電解質膜緻密化，並和陽極支撐體緊密結合。
四、單電池輸出性能的測試
為檢驗本發明的可靠性和重複性，採用本實施方式製備了三個單電池分別稱為1#cell，2#cell和3#cell(圖1～5)，其中1#cell的陽極粉料經研砵研磨1h，造孔劑澱粉的加入量為10wt％；2#cell、3#cell的陽極粉料經行星式球磨10h，造孔劑澱粉的加入量為15wt％。考察其輸出性能，結果表明三個電池的輸出性都較理想，本發明的重複性很好。
要完成單電池性能的測試，還需在YSZ電解質膜表面上製備一層陰極。本測試中選用傳統的陰極材料La0.7Sr0.3MnO3(LSM)和YSZ組成複合陰極。複合陰極中LSM∶YSZ＝6∶4(重量比)。採用絲網印刷的方法將複合陰極漿料印刷到YSZ電解質膜的表面上，在程控馬福爐中1000～1250℃燒結2h，至此，完成了陽極支撐體/YSZ電解質膜/複合陰極三合一部件的製備。
用銀導電膠將電池封裝於陶瓷管的一端，另外，銀導電膠分別平鋪於陰極和陽極表面作為電流收集網。電池的輸出性能採用四電極法測量，銀絲分別作為電流和電壓引線。以室溫下飽和水蒸汽的氫氣作為燃料，自由流動的空氣作為氧化劑。從圖1中可以看出，該電池在850℃時最大功率密度達到了1234mW/cm2，特別在700℃的中溫時最大功率密度達到513mW/cm2，說明電池在800℃以下的中溫工作時仍然有理想的輸出性能。從圖2中可以看出，影響電池輸出性能的主要因素不再是電解質的歐姆電阻，而是電極的極化過電位。圖3的結果表明，電池在工作中具有很好的輸出穩定性。圖4和圖5的結果表明，2#cell和3#cell的輸出功率密度非常理想，其中2#cell在800℃的輸出功率密度達到了1400mW/cm2，850℃的輸出功率密度達到1643mW/cm2。以上的測試結果表明採用本發明的方法可以製備性能良好的YSZ電解質膜，成功的將電池的工作溫度降到了800℃以下並能得到理想的電池輸出特性，同時，本發明技術的可靠性很高，重複製備多個電池都得到了理想的輸出性能。
權利要求
1.一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，它是這樣實現的(一)、按照傳統的陶瓷成型方法製備多孔陽極支撐體；(二)、在陽極支撐體表面製備氧化釔穩定的氧化鋯電解質膜，其特徵在於陽極支撐體表面電解質膜的製備按下列步驟進行a、將乙基纖維素溶解於松油醇中，形成乙基纖維素含量為1～10％的乙基纖維素松油醇溶液；b、向乙基纖維素松油醇溶液中加入氧化釔穩定的氧化鋯粉和消泡劑後研磨2h以上，得到穩定均一的電解質漿料，其中氧化釔穩定的氧化鋯與乙基纖維素松油醇溶液的重量比為(1.5～4.0)∶1，消泡劑的加入量為漿料總重量的0.1～10％；c、取b步驟中配製好的氧化釔穩定的氧化鋯漿料，使其均勻鋪展於陽極支撐體表面，鋪展之後電解質膜的厚度控制在10～100微米；d、將陰乾的陽極支撐體和電解質膜在300～1550℃燒結2～10h，控制升溫速率為1～10℃/min，獲得陽極支撐型氧化釔穩定的氧化鋯電解質薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，其特徵在於多孔陽極支撐體的製備按下列步驟進行將氧化釔穩定的氧化鋯粉、NiO和造孔劑用研磨的方法使之混合均勻，放入模具中壓製成陽極膜片，將膜片在900～1400℃燒結1～5h，形成多孔陽極支撐體，其中NiO和氧化釔穩定的氧化鋯的重量比為(1～4)∶1，造孔劑的加入量為氧化釔穩定的氧化鋯和NiO總重量的5～25％。
3.根據權利要求2所述的一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，其特徵在於多孔陽極支撐體的孔隙率為10～60％。
4.根據權利要求2所述的一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，其特徵在於所說造孔劑為澱粉或炭粉，
5.根據權利要求2所述的一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，其特徵在於所說氧化釔穩定的氧化鋯的平均粒徑為0.5～2.0微米。
6.根據權利要求1所述的一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，其特徵在於所述消泡劑為甘油或植物油。
7.根據權利要求1所述的一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，其特徵在於氧化釔穩定的氧化鋯的粒徑為0.05～0.3微米。
8.根據權利要求1或2所述的一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，其特徵在於氧化釔穩定的氧化鋯中氧化釔的摩爾含量為3～10％。
9.根據權利要求1所述的一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，其特徵在於燒結過程中各個溫區的保溫時間分別為300～900℃/2h、900～1550℃/2～10h。
全文摘要
一種陽極支撐型氧化釔穩定氧化鋯電解質膜的製備方法，它涉及一種固體氧化物燃料電池中電解質膜的製備方法。它是這樣實現的按照傳統的陶瓷成型方法製備多孔陽極支撐體；在陽極支撐體表面製備YSZ電解質膜將乙基纖維素溶解於松油醇中，形成乙基纖維素松油醇溶液；b、向乙基纖維素松油醇溶液中加入YSZ粉和消泡劑後研磨2h以上，得到電解質漿料；c、取b步驟配製好的YSZ漿料，使其均勻鋪展於陽極支撐體表面；d、將陰乾的陽極支撐體和電解質膜燒結，獲得陽極支撐型YSZ電解質薄膜。本發明製備的陽極支撐的YSZ電解質膜均勻緻密，厚度在10～60微米之間，設備成本低廉，操作簡單快捷，縮短電解質膜的製備周期，同時又保證燃料電池具有理想的輸出功率密度。
文檔編號H01M4/88GK1641919SQ20041004415
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月22日 優先權日2004年12月22日
發明者張耀輝, 蘇文輝, 黃喜強, 呂喆, 徐加煥, 葛曉東 申請人:哈爾濱工業大學