超低高頻損耗功率MnZn鐵氧體及其製備方法

2023-07-01 08:32:56 1

專利名稱：超低高頻損耗功率MnZn鐵氧體及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高性能鐵氧體軟磁材料先進位備與應用領域，涉及一種截止頻率高達 4. 8MHz的超低高頻損耗MnZn功率鐵氧體材料及其製備方法。該超低高頻損耗功率MnZn鐵氧體材料尤其適用於採用零電流/零電壓軟開關技術的高頻大功率密度模塊開關電源，對微電子學器件的小型化與高密度集成具有重要應用價值。
背景技術：
MnZn鐵氧體是一類廣泛應用於現代通訊、計算機、廣播電視、汽車電子以及國防科技等領域中的軟磁材料。近年來，隨著微電子技術對磁性功能器件不斷提出小型化和集成化的要求，尤其是隨著零電流/零電壓軟開關技術走向成熟，可工作至兆赫茲頻率的高轉換效率大功率密度模塊開關電源和各種高性能電感器件的發展與需求，有力地促進了高頻低損耗MnZn功率鐵氧體材料研製與應用。在具有高起始磁導率與飽和磁通密度的基礎上，用作電源變壓器或電感器磁芯的高頻低損耗鐵氧體不僅可有效提高模塊電源的功率密度，同時可大大提高電源轉換效率。國際上，二十世紀末TDK推向市場的 PC50屬於典型的高頻低損耗功率鐵氧體產品，其工作頻率在O. 3^1. 0MHz，起始磁導率為 μ 屍1400±20%、功耗 Pev=80mW/cm3@50mT/500kHz。 荷蘭 Philips 公司報導的 3F4 鐵氧體材料工作頻率則可提高到3MHz。我國軟磁鐵氧體材料總體上雖產量大，但高性能鐵氧體材料發展一直滯後於世界先進水平。在高頻低損耗MnZn鐵氧體材料方面，僅有少數廠家能生產供貨，但仍存在起始磁導率偏低、或截止頻率低和功率損耗大等問題。有公開專利報導，起始磁導率 μ i=1500±20% 時，功耗 Pcv"l00mff/cm3(50mTi500kHz/100°C )，或 300mW/ cm3(30mTilMHz/100°C )0當工作頻率增加到IMHz以上時，材料功耗將成指數關係上升。這種情況一定程度上阻礙了我國高性能開關電源的發展。
研究表明，鐵氧體材料各項磁性能參數間在物理上存在複雜的相互制約關係，且強烈地依賴於材料的化學組成、晶體結構、製備工藝以及材料的微觀結構細節。MnZn鐵氧體通過化學組成和顯微結構的調節可實現高的起始磁導率和飽和磁通密度，但起始磁導率與截止頻率的Snoke關係卻使材料的截止頻率隨其起始磁導率的增加而降低，導致MnZn鐵氧體材料常在 IMHz時就因磁化共振效應而出現磁導率虛部(功率損耗)的陡然增加和功率損耗峰，其峰形特徵與鐵氧體化學組成、磁晶各向異性係數、晶粒尺寸和磁疇結構等參數及其分散性密切相關。此外，MnZn鐵氧體的半導性也可使材料在高頻時產生強烈的渦流損耗。因此，高頻低損耗MnZn功率鐵氧體的實現應在主配方優化的基礎上，使材料達到功率鐵氧體所應具有的飽和磁通密度，進而根據鐵氧體高頻損耗的機制著力改善與調控包括晶界組成與結構、晶粒尺寸與磁疇結構等方面在內的材料微觀結構。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有均勻緻密細晶微結構特徵、截止頻率達4. SMHz的超低聞頻損耗功率MnZn鐵氧體，本發明的另一目的是提供上述超低聞頻損耗功率MnZn鐵氧體的製備方法。本發明的技術方案為本發明特徵在於N2中預燒合成單相尖晶石結構鐵氧體粉料，並進行顆粒尺寸的旋流分選，以實現對鐵氧體晶粒尺寸大小及其分散性的調控；同時，引入和優化納米氧化物顆粒的複合摻雜，在實現對鐵氧體晶粒磁晶各向異性係數與磁致伸縮係數、鐵氧體中晶粒生長與材料緻密化過程調控的同時，對磁疇狀態和晶界結構與組分達到了有效調控，實現了提高材料截止頻率和減小其功率損耗密度的目的。本發明的具體技術方案為一種超低高頻損耗功率MnZn鐵氧體材料，其特徵在於其組成為由尖晶石結構主晶相和晶界與晶內的摻雜組分組成，其中尖晶石結構主晶相化學成分[Aii^ZnylFeIIFe|+O4，其中 O. 70〈χ〈0· 78，O. 12<y<0. 24，O. 05〈 δ〈O. I
2;摻雜組分及其各摻雜組份佔主晶相質量的百分含量分別為CaO 0. 2(Γ0. 35%、SiO2 O. 10 0· 18%、Nb2O5 0. ΟΓΟ. 10%、ZrO2 :0· ΟΓΟ. 08%、TiO2 0. 08 O. 16%、Bi2O3 0. 0Γ0. 08% ；其微結構特徵燒結體相對密度為99. 29Γ99. 6%;晶粒平均尺寸2. O μ m<d<3. 5 μ m, 尺寸偏差16%彡σ彡18% ;其主要性能1)起始磁導率1280 SyiS 1920 ；2)截止頻率4. 8彡fro ( 4. 95MHz,磁導率虛部共振峰帶寬3. 3彡Δ f ^ 3. 6MHz ;功率損耗58 (( Pcv ( 65mff/cm3i30mT/lMHz/100°C, 145 ( Pcv ( 160mW/cm3@10mT/3MHz/100°C。本發明還提供了上述超低高頻損耗功率MnZn鐵氧體材料的製備方法，其具體步驟如下(I)以Fe203、MnCO3和ZnO為原料，按照疒O4進行各組分原料的計量配料，經分別研磨與混合過程得到粒度合適與均勻的混合粉料；進而，將混合粉料壓成料塊，在氮氣中進行預燒，合成得到單相尖晶石結構MnZn鐵氧體粉料；(2)將預燒合成的物料在乙醇介質中進行碾碎和二次球磨，並通過流體旋流器對二次球磨粉體顆粒進行分選，得到顆粒尺寸均一的鐵氧體漿料；進而，將CaO、SiO2, Nb2O5,ZrO2^TiO2和Bi2O3氧化物納米粉引入鐵氧體漿料，並進行混合與均化，通過噴霧乾燥過程得到均勻摻雜鐵氧體粉料；(3)將摻雜鐵氧體粉料裝入模具，在單軸壓力下壓製成鐵氧體素坯；(4)將壓製成型的鐵氧體素坯置於氣氛電爐中進行燒結，製得超低高頻損耗功率MnZn鐵氧體材料。優選步驟(I)中所述的分別研磨與混合過程為對Fe203、MnCO3和ZnO等原料先進行單獨研磨，直至其平均顆粒尺寸達到O. 8 I. O μ m，再進行混和研磨2 4小時；優選將混合粉料壓成料塊的壓制壓力為50 lOOMPa，一般壓製成塊(10x10x10mm)並在純氮氣中預燒，所述的在氮氣中預燒溫度為80(T90(TC，預燒合成時間2 4小時。上述優化步驟(2)中，對經二次球磨的鐵氧體漿料進行顆粒的旋流分選，得到顆粒平均尺寸為O. 7 I. O μ m、偏差16% 18%的鐵氧體漿料；將計量的CaO、SiO2, Nb2O5,Zr02、Ti02和Bi2O3氧化物納米粉料通過攪拌與超聲分散配成聚乙二醇PEG-乙醇基懸浮液，其中各組分氧化物納米晶粒平均尺寸分布在25飛Onm範圍，其配入量以鐵氧體質量為基準分別為CaO 0. 20 0· 35%、SiO2 :0· 10 0· 18%、Nb2O5 :0· θΓθ. 10%、ZrO2 :0· ΟΓΟ. 08%、TiO2 O. 08 O. 16%、Bi2O3 0. ΟΓΟ. 08% ；PEG加入量為鐵氧體質量的O. 5 I. 5% ;上述過程中乙醇用量以滿足漿料流變性要求即可；進而，通過噴霧乾燥得到平均粒徑為O. 8 I. 2_的球形顆粒粉料。
優選鐵氧體素坯成型壓力為30(T350Mpa，保壓時間為3飛分鐘；
優選上述步驟(4)中，鐵氧體燒結過程氣氛與溫度調控由三個主要階段構成1) 升溫階段室溫(5 25°C)至28(T320°C，升溫速率I. 0 2. (TC /min，氧分壓PO2=O. 2 Iatm ;於 28(T320°C保溫 30 60 分鐘，氧分壓 PO2=O. 28 O. 32atm ;280 320 — 120(Tl250°C，升溫速率2.(Γ4. 0°C /min,採用平衡氧分壓；
2)燒結階段120(Tl25(rC保溫4 6小時，氧分壓P02=0. 05 O. 20atm ；
3)冷卻階段:1200^1250 0C — 1120^1180 °C ,冷卻速率 10 20 °C /min,氧分壓 PO2=O. 05 O. 20atm ;112(Tll80°C保溫 I 2 小時，氧分壓 PO2=O. 01 O. IOatm ;112(Tll80°C — 室溫(5 25°C)，隨爐冷卻，採用平衡氧分壓。
本發明基於疇轉與疇壁位移理論建立的鐵氧體結構與磁性能關係，通過引入和優化納米氧化物顆粒的複合摻雜，調控材料晶粒磁晶各向異性係數與磁致伸縮係數、鐵氧體中晶粒生長、磁疇狀態和晶界結構與組分，實現了提高材料截止頻率和減小其功率損耗密度的目的。尤其是，通過預先在N2氣中合成單相MnZn鐵氧體粉料，並進行顆粒尺寸的旋流分選，由此在調控燒結鐵氧體晶粒尺寸、實現細晶準單疇微結構的同時，有效地減少了鐵氧體晶粒尺寸的分散性，縮小了鐵氧體在高頻區磁化旋轉共振的頻帶寬度，從而拓展了 MnZn 鐵氧體材料在高頻下保持高磁導率的帶寬。本發明所涉及的方法對於其它鐵氧體材料性能的改善與提高有著重要的指導意義。
有益效果
本發明提供一種具有均勻緻密細晶微結構特徵、截止頻率達4. 8MHz及超低高頻損耗的功率MnZn鐵氧體及其製備方法。此方法的優點1)在N2中預燒合成單相尖晶石結構鐵氧體粉料，並通過顆粒尺寸的旋流分選，可實現對鐵氧體晶粒尺寸大小及其分散性的精緻調控，有利於縮小鐵氧體磁化高頻共振帶寬；2)引入和優化納米氧化物顆粒的複合摻雜，在實現對鐵氧體晶粒磁晶各向異性係數、磁致伸縮係數、鐵氧體中晶粒生長與材料緻密化過程調控的同時，對磁疇狀態和晶界結構與組分達到了有效調控，有利於提高材料截止頻率和減小功率損耗密度之目的；3)納米氧化物顆粒的使用促進了鐵氧體材料晶內摻雜和晶界摻雜的均勻性，可有效改善鐵氧體材料的燒結動力學過程，實現鐵氧體微結構的細緻調控及其磁性能的提聞。


圖I為實例I鐵氧體斷面FESEM照片；
圖2實例2鐵氧體斷面FESEM照片。
具體實施例方式
實施例I
利用本發明提供方法，製備高頻超低損耗MnZn功率鐵氧體環形磁芯，其製備步驟如下
A.以高純Fe203、MnC03和ZnO為原料，按照[MKiZtvFef 1作 —04進行組分原料的計量配料，其中x=0. 76，y = O. 14，δ =0. 10。首先對Fe2O3'MnCO3和ZnO等原料先進行單獨研磨，直至其平均顆粒尺寸達到O. 8 μ m，然後經2. 5小時球磨過程得到均勻混合粉料。進而，將混合粉料在50MPa下壓製成塊(10x10x10mm)，在氮氣爐中進行預燒，預燒溫度為850°C，合成時間3. 5小時，預燒產物經XRD測定為單相尖晶石結構MnZn鐵氧體；B.將預燒合成的物料在乙醇介質中進行碾碎和二次溼法球磨，並通過流體旋流器對二次球磨粉體顆粒進行分選，得到顆粒平均尺寸為O. 75 μ m、偏差為15. 8%的鐵氧體漿料。進而，將CaO、Si02、Nb205 、Zr02、TiO2和Bi2O3氧化物納米粉料通過攪拌與超聲分散配成PEG-乙醇基懸浮液,其中各組分氧化物納米晶粒平均尺寸分別為46nm、35nm、36nm、50nm、25nm、以及38nm，配入量以鐵氧體質量為基準分別為CaO :0. 25wt%、SiO2 :0. 10wt%、Nb2O5 O. 01wt%、ZrO2 0. 01wt%、TiO2 :0. 15wt%、Bi2O3 :0. 06wt% ；PEG 加入量為 I. Owt%。然後，通過噴霧乾燥得到平均粒徑為I. 2mm的球形顆粒粉料。C.將摻雜鐵氧體粉料裝入環形模具，在單軸壓力下壓製成內徑為15mm，外徑為25mm和高為IOmm的圓環形鐵氧體素還,成型壓力為300Mpa,保壓時間為5分鐘；D.將壓製成型的鐵氧體圓環素坯置於氣氛電爐中進行燒結，以完成鐵氧體晶粒生長、晶格摻雜、晶界形成以及顯微組織結構緻密化等過程。其燒結過程氣氛與溫度調控按如下三個主要階段設置I)升溫階段8°C— 290°C，升溫速率 I. 2V /min，氧分壓 PO2=O. 2Iatm ;290°C保溫40分鐘，氧分壓PO2=O. 30atm ；290 一 1210°C，升溫速率2. 5°C /min，採用平衡氧分壓；2)燒結階段1210°C保溫5小時，氧分壓PO2=O. IOatm ；3)冷卻階段1210°C- 1130°C，冷卻速率 10°C /min，氧分壓 PO2=O. 05atm ;1150°C保溫I小時，氧分壓PO2=O. 02atm ;1130°C—室，隨爐冷卻，米用平衡氧分壓進行。將經上述步驟製備得到超低高頻損耗MnZn功率鐵氧體環形磁芯進行磁導率頻譜和功率損耗密度等性能測試，其性能參數如表I所示。表I超低高頻損耗MnZn鐵氧體磁環性能參數
權利要求
1.一種超低聞頻損耗功率MnZn鐵氧體,其特徵在於其組成為由尖晶石結構主晶相和晶界與晶內的摻雜組分組成，其中尖晶石結構主晶相化學成分:[MnxZn,dWo4,其中O.70<x<0. 78，O. 12〈y〈0. 24，O. 05< δ〈O. 12 ;摻雜組分及其各摻雜組分佔主晶相質量的百分含量分別為CaO 0. 20 0· 35%、SiO2 :0· 10 0· 18%、Nb2O5 :0· θΓθ. 10%、ZrO2 :0· ΟΓΟ. 08%、TiO2 0. 08 O. 16%、Bi2O3 0. θΓθ. 08% ;其微結構特徵:燒結體相對密度為99. 2% 99. 6%;晶粒平均尺寸2. 0ym〈d〈3. 5μπι，尺寸偏差16%彡σ彡18% ;其主要性能I)起始磁導率1280彡μ i ^ 1920 ；2)截止頻率4. 8彡fM彡4. 95MHz，磁導率虛部共振峰帶寬3.3 彡 Af ^ 3. 6MHz ;功率損耗 58 ( Pcv ( 65mff/cm3i30mT/lMHz/100°C，145 ( Pcv ( 160mff/cm3@10mT/3MHz/100°C。
2.一種製備如權利要求I所述的超低高頻損耗功率MnZn鐵氧體的方法，其具 體步驟如下 (1)以Fe203、MnC03和ZnO為原料，按照進行各組分原料的計量配料，經分別研磨與混合過程得到粒度合適與均勻的混合粉料；進而，將混合粉料壓成料塊，在氮氣中進行預燒，合成得到單相尖晶石結構MnZn鐵氧體粉料； (2)將預燒合成的物料在乙醇介質中進行碾碎和二次球磨，並通過流體旋流器對二次球磨粉體顆粒進行分選，得到顆粒尺寸均一的鐵氧體眾料；進而，將CaO、Si02、Nb205、ZrO2>TiO2和Bi2O3氧化物納米粉引入鐵氧體漿料，並進行混合與均化，通過噴霧乾燥過程得到均勻摻雜鐵氧體粉料； (3)將摻雜鐵氧體粉料裝入模具，在單軸壓力下壓製成鐵氧體素坯； (4)將壓製成型的鐵氧體素坯置於氣氛電爐中進行燒結，製得超低高頻損耗功率MnZn鐵氧體材料。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(I)中所述的分別研磨與混合過程為對Fe203、MnCO3和ZnO原料先進行單獨研磨，直至其平均顆粒尺寸達到0. 8^1. O μ m,再進行混和研磨2 4小時；將混合粉料壓成料塊的壓制壓力為5(Tl00MPa ;所述的在氮氣中預燒溫度為80(T90(TC，預燒合成時間2 4小時。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，對經二次球磨的鐵氧體漿料進行固相顆粒的旋流分選，得到顆粒平均尺寸為0. 7^1. O μ m、偏差為169Γ18%的鐵氧體漿料；將計量的Ca0、Si02、Nb205、Zr02、Ti02和Bi2O3氧化物納米粉料通過攪拌與超聲分散配成聚乙二醇-乙醇基懸浮液，其中各組分氧化物納米晶粒平均尺寸分布在25飛Onm範圍，其配入量以鐵氧體質量為基準分別為Ca0 0. 20 0· 35%,SiO2 :0· 10 0· 18%,Nb2O5 :0· θΓθ. 10%,ZrO2 O.θΓθ. 08%、TiO2 0. 08 O. 16%、Bi2O3 0. θΓθ. 08% ；PEG 加入量為鐵氧體質量的 0. 5 I. 5% ；將鐵氧體漿料與摻雜氧化物納米顆粒和PEG懸浮液按摻量關係進行混合，並通過球磨達到混合均化，進而通過噴霧乾燥得到平均直徑為0. 8^1. 2mm的球形顆粒粉料。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(3)中，鐵氧體素坯成型壓力為300 350Mpa，保壓時間為3 5分鐘。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(4)中，鐵氧體燒結過程氣氛與溫度調控由三個主要階段構成 I)升溫階段:5 25。。至28(T320°C，升溫速率I. 0 2· (TC /min，氧分壓PO2=O. 2Iatm ;於280 32(TC保溫 30 60 分鐘，氧分壓 PO2=O. 28 O. 32atm ;280 320 — 120(Tl250°C，升溫速率.2.(Γ4. 0°C /min,採用平衡氧分壓； 2)燒結階段120(Γ1250 保溫4 6小時，氧分壓PO2=O.05 O. 20atm ； 3)冷卻階段1200 1250V — 1120 1180 V,冷卻速率10 20 V /min,氧分壓PO2=O. 05 O. 20atm ;112(Tll80°C保溫 I 2 小時，氧分壓 PO2=O. 01 O. IOatm ;112(Tll80°C —5 25°C，隨爐冷卻，採用平衡氧分壓。
全文摘要
本發明涉及一種超低高頻損耗功率MnZn鐵氧體及其製備方法；其組成為由尖晶石結構主晶相和晶界與晶內的摻雜組分組成，其中尖晶石結構主晶相化學成分其微結構特徵燒結體相對密度為99.2%~99.6%;晶粒平均尺寸2.0μm<d<3.5μm，尺寸偏差16%≤σ≤18%；其主要性能1)起始磁導率1280≤μi≤1920；2)截止頻率4.8≤fro≤4.95MHz，磁導率虛部共振峰帶寬3.3≤Δf≤3.6MHz;功率損耗58≤Pcv≤65mW/cm3@30mT/1MHz/100℃，145≤Pcv≤160mW/cm3@10mT/3MHz/100℃。
文檔編號C04B35/26GK102976739SQ20121056432
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者曾燕偉, 殷文慧, 丁川 申請人:南京工業大學