用於製備烷基銦化合物的方法及其用途與流程

2023-07-01 13:50:46

本發明的目的為一種用於以高產率、高選擇性和高純度的方式製備三氯化三烷基二銦(alkylindiumsesquichloride)的方法，三氯化三烷基二銦以通式r3in2cl3(在後文中還稱為化合物(a))來表徵。

根據本發明所產生的三氯化三烷基二銦(還為此類高純度和高產率的結果)尤其適用於依需要製備含銦前體，優選具有通式r3in(在後文中還稱為化合物(b))或r2inr'(在後文中還稱為化合物(c))的那些。可以高產率和高純度得自化合物(a)的含銦前體尤其適用於有機金屬化學氣相沉積(mocvd，還稱為有機金屬化學氣相外延，movpe)。

在術語「方法(process)」根據本發明而使用的情況下，其通常指用於製備化合物(a)的方法和用於據以製備含銦前體的可選方法，此類含銦前體優選為化合物(b)或(c)。

背景技術：

背景技術中描述各式用於製備化合物的方法，此類化合物常用作用於mocvd方法的有機金屬前體或分別用作其起始材料，此類起始材料在下文中簡稱為「起始材料前體(startingmaterialprecursor)」。

針對本發明的目的，「起始材料前體」為可通過附加反應步驟轉化成隨後可直接用於mocvd方法中的實際有機金屬前體(簡稱為「前體(precursor)」或「含銦前體(indium-containingprecursor)」)的那些。在此做法中，有利的是提供那些起始材料前體，或通過此類前體起始材料製備前體，並且此類前體起始材料本身即可以高選擇性和高產率來獲得。此外，可能極為有利的是提供可以簡便且以高純度製備的前體起始材料，並且前體起始材料視情況可被分離出來而且具有足夠的儲存穩定性，以允許適當且儘可能最快地製備用於mocvd方法的高純度前體。mocvd方法具體地用來生產用於光電子應用諸如太陽能電池或led的半導體層，但也可以生產其他應用領域中的薄層，這些領域通常要求所使用的相應前體儘可能有最高純度，並且不存在或僅存在極少量的雜質，尤其是含氧雜質。

因此例如，各式用於製備含銦、含鎵、或其他含鋁前體或相應前體起始材料的方法為已知的。然而，相應的工藝條件在這些元素之間不必然可轉移(至少在未經修改下不可轉移)。必須注意到，元素鋁、鎵和銦已經展現出不同的化學行為，經常導致需要在製備相應前體時採用經適當調整、定製的方法方案。

背景技術中已知用於製備含銦前體或前體起始材料的方法通常在製備常規用途所需的純度及量方面遭遇到相當大的困難，尤其在合理成本方面也是如此。因此，使用mocvd自含銦前體所產生的半導體層的電性質，可受到前體或前體起始材料中的雜質的顯著損害。此外，許多製備方法極為耗時。此外，經常只能達到低產率，而且反應步驟經常有選擇性下降的表徵。此外，基於在製備含銦前體或前體起始材料的已知製備方法中使用有機溶劑，這些方法通常為成本密集、不是非常環境友善、而且在中間產物及終產物中可能伴隨有機溶劑殘留，因而明顯限制其用途或者必須進行昂貴且繁複的純化。

de3742525a1涉及一種用於製備金屬烷基物如三甲基銦的方法，其中描述的製備始於作為前體起始材料的四甲基銦酸鋰，通過使其在有機溶劑中與三氯化銦反應來進行。所獲得的混合物包括三甲基銦，其後續仍必須進行分離和純化。即使在純化之後，所報導的產率僅為理論值的82％。製備還通過大於24小時的相對高工藝持續期間來表徵。

ep0372138a1描述一種用於製備有機金屬化合物的方法，根據該方法，三烷基銦化合物可使用非揮發前體起始材料獲得，該前體起始材料例如可為四甲基銦酸鋰。從三氯化銦製備四甲基銦酸鋰發生在添加有甲基鋰的二乙醚中，這使得整個方法整體來說非常昂貴。將四甲基銦酸鋰與三氯化銦反應以給出三甲基銦，其後續仍必須進行純化。實際產率的數據並未給出。此外，所述方法非常昂貴，因為除其他事物外，必須進行許多分離和純化步驟。

gynane等人描述使銦與烷基溴和烷基碘反應以給出倍半滷化物(sesquihalide)(gynane,m.j.s,waterworth,l.g.andworrall,i.j.,j.organometal.chem.,40,1972)。使溴化銦或碘化銦與烷基碘或烷基溴反應以給出二滷化烷基銦(alkylindiumdihalide)還描述於其他出版物中，其中必須耗費極長反應時間(gynane,m.j.s,waterworth,l.g.andworrall,i.j.,j.organometal.chem.,43,1972)。

us5,663,390涉及氯化烷基金屬的製備，其通過使烷基氯與元素金屬於h2作為反應加速劑存在下反應而進行。然而後者有其不利之處，尤其是因為所述方法非常複雜且其轉化僅不完全。反應整體來說非常不便且昂貴，因而在工業規模上並不合適。

技術實現要素：

目的

本發明的目的在於提供一種方法，其能夠在簡便快速的方法中依需要不昂貴地製備含銦前體的適當前體起始材料。所述方法還必須能夠以高產率和高純度製備此類化合物。此外前體起始材料必須能以簡單方式分離出來且具有足夠的儲存穩定性。

此外，可得自起始材料的含銦前體必須儘可能不含氧雜質，並且可以高產率和高選擇性從該起始材料起始獲得。因此，可如此獲得的含銦前體必須特別適用於mocvd方法，這些方法要求對應高純度的有機銦化合物以產生半導體層。

該方法還必須能以低度環境汙染及低資源密集的方式實施。

解決方案

本發明的目的通過專利權利要求的申請目標來達成。

該目的具體地是通過一種用於製備具有以下通式的三氯化三烷基二銦(化合物(a))的新方法來達成：

r3in2cl3，

其中r為低級烷基，即具有1至4個碳原子的烷基。該烷基可為支化或未支化的，優選為未支化的。合適的烷基因此為異丙基、環丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，然而具體地為丙基、正丁基、以及乙基或甲基。

化合物(a)的結構尚未明確解析出來，除了以上給出的式r3in2cl3以外，也可解譯成r2incl與rincl2的混合物。這些化合物還有可能彼此和/或與r3in2cl3達成平衡。r2incl與rincl2彼此在化合物(a)中的摩爾比可在約30:70至60:40、或約30:70至50:50、或約31:69至約45:55、或約32:68至約42:58的範圍內。在下文中，如果r2incl與rincl2在所產生的化合物(a)中的摩爾比偏離50:50的理想比，則還相應稱為r3in2cl3或三氯化三烷基二銦。

基於所使用的起始物質及所使用的其他試劑，該方法並不昂貴且造成低度環境汙染，並且讓r3in2cl3能夠以快速處理及高產率、以及高純度的方式製備。不使用有機溶劑。

另一項優點是化合物(a)可以簡單方式分離出來且具有足夠的儲存穩定性。在另一方面，化合物(a)還無需分離即可進行附加反應步驟，所以有機會開發出無需繁複中間產物分離的更具成本效益的多步驟反應(所謂的一鍋反應)。

根據本發明的方法尤其適用於製備三氯化三甲基二銦(me3in2cl3)和三氯化三乙基二銦(et3in2cl3)，或者me2incl/meincl2與et2incl/etincl2的混合物(有時還為非化學計量比)，最尤其適用於製備me3in2cl3。r因此優選選自乙基和甲基；r更優選為甲基。在下文中，甲基和乙基簡寫為me(甲基)和et(乙基)。

因此根據本發明，首先提供一種用於製備作為前體起始材料的r3in2cl3(即化合物(a))的新方法。可將附加反應步驟加入根據本發明的方法中，使得用於mocvd方法的含銦前體也可根據本發明以較不昂貴且更快速的方法方案以及高產率和高純度來獲得。根據本發明的方法因此包括製備化合物(a)。在實施方案中，在根據本發明的方法之後，可為用於製備含銦前體的附加反應步驟。

含銦前體優選選自具有通式r3in(即化合物(b))和r2inr'(即化合物(c))的化合物。如根據本發明的方法所指定，r在化合物(a)、(b)和(c)中相同，而r'可不同，如以下進一步提出的。

因此，具有以下通式的含銦前體：

r3in，

根據本發明為其中r為具有1至4個碳原子的低級烷基的那些。該烷基可為支化或未支化的，優選為未支化的。r具體地選自乙基和甲基；r具體地是甲基。例如，三甲基銦或三乙基銦為高度有用的具有式r3in的化合物。

具有以下通式的含銦前體：

r2inr'，

根據本發明為其中r為具有1至4個碳原子的低級烷基(可為支化或未支化的)的那些，並且其中r'為不同於r的親核基團。r'優選選自支化或未支化和取代或未取代的烷基、支化或未支化和取代或未取代的芳基。r』具體地可為被支化或未支化的烷基或烷氧基或胺基取代的苯基或烷基。優選地，r'包括具有1至6個碳原子的烷基或芳基基團，其被支化或未支化的烷基或烷氧基基團(諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異丙基、環丙基、環丁基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、異丙氧基、環丙氧基、環丁氧基)取代，或其他具有1至6個碳原子的烷基或芳基，其被胺基取代(尤其是單取代、或雙取代)，此類胺基本身被支化或未支化的烷基基團(諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異丙基、環丙基和環丁基)取代。

例如，親核基團r'可為苯基、甲苯甲醯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、二異丙基氨基、et2n-(ch2)3、me2n-(ch2)3、me2n-(ch2)2、me2n-ch2、et2n-(ch2)2、et2n-ch2、異丙基、環丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環丙基，但具體地是me2n-(ch2)3-、丙基、正丁基、以及乙基或甲基。如果r和r'的定義涵蓋相同基團，則在化合物(c)中，r與r'必須彼此不同。例如，如果r為甲基，則r'必須不同於甲基。

在本發明的一個實施方案中，r為甲基並且r'為me2n-(ch2)3基團。在本發明的另一個實施方案中，r為甲基並且r'為乙基。在本發明的另一個實施方案中，r為乙基並且r'為甲基。因此，化合物me2inet、et2inme、以及me2in-(ch2)3-n-me2或(ch3)2in-(ch2)3-n-(ch3)2即為結果。在此實施方案中，其他反應步驟因此在根據本發明的方法之後，使得含銦前體(優選為r3in(即化合物(b))或r2inr'(即化合物(c)))也可不昂貴地依需要以快速方法方案獲得。

優選可得自化合物(a)的含銦前體(b)和(c)由於具有特別高的純度，因此特別適合在mocvd方法中用於產生含銦膜(諸如inp、inalp或alingap膜)以及用於半導體產業。

附圖說明

無

具體實施方式

1.用於製備化合物(a)的方法

用於製備具有通式r3in2cl3的化合物(a)的方法包括以下反應步驟：

a1)使銦與烷基供體反應以形成化合物(a)，其中該烷基供體為烷基氯(rcl)，並且其中r為具有1至4個碳原子的支化或未支化烷基基團；

a2)可選地，將化合物(a)從反應混合物中分離出來；

其中，在反應步驟a1)中，具有式r3in2cl3的化合物用作反應介質，並且銦與反應介質的比率為0.5:10至1.4:0.5或0.5:3至1.4:0.5，具體地為1:2至2:1或1:1.5至1.5:1(相對於重量)。沒有另外使用活化劑或有機溶劑。

反應步驟a1)：

可使用的銦純度優選為至少5n或更高(對應於>99.999％相對於銦的金屬純度)，雖然4n(＝99.99％金屬純度)銦也可使用。然而理論上，使用更低純度的銦也為可能的。粒徑可在廣泛界限內變化，因為銦在反應溫度下以熔化形式存在(銦的熔點為約156℃)。例如，為了讓所需量的尺寸測量以及反應器填充更容易，可使用具有1mm至10mm(尤其是4mm至6mm)粒徑的顆粒(例如粒徑為約0.5cm的所謂銦粒(indiumshot))，但也可使用粉末或甚至鑄錠(ingot)。

烷基供體為包括烷基的化合物，其中烷基供體為烷基滷化物，其中烷基如上所定義，並且可使用氯、溴、或碘(尤其是氯)作為滷化物。因此，烷基供體尤其可為烷基氯，所以除了烷基基團外還包括至少一個氯原子。烷基供體具體地為烷基滷化物(具體地為烷基氯)，其中烷基定義如上(請參見r的定義)；烷基甲基或乙基為尤其優選的，具體地為甲基。在優選的實施方案中，烷基供體因此為甲基氯(氯甲烷)或乙基氯(氯乙烷)；甲基氯為尤其優選的。

優選地，針對此反應每當量的銦使用1.5至5當量的烷基供體，或者每當量的銦使用1.65至4.5當量或1.65至3當量或1.65至2.9當量的烷基供體。如果所使用的烷基供體比例相對於銦太小，則有反應不完全和化合物(a)產率下降的風險。如果所使用的烷基供體比例相對於銦太大，則該方法整體上過於昂貴且不經濟，並且不再可以工業規模經濟地進行，這是不理想的。

優選地，將銦和烷基供體連續加入反應容器中。尤其優選的是，首先將銦和反應介質提供在反應容器中，然後再將烷基供體加入。令人驚訝的是，這導致高產率並且還簡化所需的設備。因此，可以只要將銦和反應介質化合物(a)秤量至反應器中。之後，可進行烷基供體的受控添加。反應介質經加熱達反應溫度時會熔化並形成透明熔體，其中類似的液體銦可以乳液或第二液相存在。

將烷基供體加入銦中優選以受控、連續導入呈液態或氣態的烷基供體至反應中的方式進行，該烷基供體優選為在標準條件下以氣體形式(mecl的沸點為-24℃，etcl的沸點為12℃)存在。在反應器中，或在反應條件下，烷基供體以氣體形式存在。

在引入時，優選不斷供應與所需量一樣多的烷基供體，以使反應(過量)壓力在整個反應過程中保持恆定。通過經耦合至計量閥的壓力傳感器來例如自動提供控制。

可選地，烷基供體可通過冷凝加入。

烷基供體優選以液體形式加入反應器。通常，所需烷基供體的總量並非從一開始就加入(如使用冷凝的情況下)，而是將烷基供體連續計量加入銦與反應介質化合物(a)的混合物中，直到反應完成。

液體烷基供體接著可在壓力下直接從液體氣槽進行計量。烷基供體因為最佳反應條件而在反應器中立即氣化，以使得與氣體烷基供體的反應在反應器中進行。

通過引入或壓力來加入烷基供體通常在超過20℃的溫度下起始。在一個實施方案中，當烷基供體開始加入時，銦或銦與反應介質化合物(a)的混合物以液體形式存在於反應器中。由於純銦具有156.6℃的熔點，因此加入在156℃或更高的溫度下進行。這表示在此實施方案中，銦與反應介質被提供於反應器中並被加熱直到混合物成為液體，在此時烷基供體開始加入。

在另一個實施方案中，在室溫下將烷基供體(例如甲基氯)傳送至含所提供的銦與反應介質混合物的反應器中，接著加熱至所需反應溫度，在此期間烷基供體持續引入。

在烷基供體開始加入之後，將反應混合物加熱。為了避免副反應以及經濟上的考慮，溫度優選不超過250℃、更優選不超過235℃。在大於235℃的反應溫度下，可觀察到緩慢的熱分解，推測銦在其中形成分解產物。加熱到至少156℃的溫度為優選的，更優選加熱到至少170℃，並且最優選加熱到至少180℃，以便能夠特別完全地反應成化合物(a)。因此，反應溫度在約156℃至約250℃、或180℃至200℃的範圍內，無論烷基供體的加入方式為何。

反應步驟a1)可在惰性氣體下進行，諸如氬氣或氮氣。然而，反應可能在沒有附加惰性氣體下在烷基供體(諸如例如甲基氯或乙基氯)的純氛圍中進行，這是有利的。

一般而言，烷基供體的加入在給定的恆壓下進行，例如在1.1巴至7巴、或2巴至5.5巴、或2.5巴至5巴的絕對壓力(0.1巴至6巴、或1巴至4.5巴、或至1.5巴至4巴的過量壓力)下。在此做法中，有可能設定烷基供體(例如乙基氯或甲基氯)的所需過量壓力，例如3.5巴。將與所消耗量一樣多的烷基供體(例如乙基氯或甲基氯)通過流量調節器不斷供應至反應器中，以使反應器中的壓力大致上維持恆定，例如4.5巴(或者相應在3.5巴下的過量壓力)。當再也沒有烷基供體(例如乙基氯或甲基氯)消耗時，則反應結束。

因為氣體次要產物如乙烷或甲烷可能在反應期間出現，已經證實偶爾釋放反應器中的過量壓力並且重新供應烷基供體是值得進行的作法。如果確實可觀察到銦存在，但沒有烷基供體消耗(烷基供體的消耗是銦與烷基供體發生反應時不可避免的狀況)，則此做法可能尤其有利。

在使用產物三氯化三烷基二銦或me2incl/meincl2的混合物本身作為反應介質時，尤其有利的事實是，在簡單反應中，反應產物的一部分留在反應器中用於下一批次使用，並且除了銦和烷基供體外不需要附加化學品，使得化合物(a)的製備可以半連續地驅動。反應介質優選以使得銦與反應介質的摩爾比為至少1:1的量使用。已經證實至多達8:1、尤其<4:1(例如3.8:1或3.5:1)的銦與反應介質化合物(a)的摩爾比是相當有價值的，使得銦與反應介質的摩爾比在1:1至8:1，尤其是1:1至99.999％的純度。

2.2.將化合物(a)進一步處理以提供化合物(c)

在替代實施方案中，將化合物(a)進一步處理以提供化合物(c)，其中將其他反應步驟加入根據本發明的方法，其包括：

c1)將氯化二烷基銦(r2incl)從化合物(a)中分離出來，以及

c2)使r2incl與烷基化劑反應以形成化合物(c)。

二甲基氨基丙基二甲基銦(dadi)或乙基二甲基銦(me2inet)作為化合物(c)是尤其優選的。

在方法步驟c1)中，會將氯化二烷基銦從r3in2cl3(如上所述，也可視為r2incl與rincl2的混合物)中分離出來，其中氯化二烷基銦以通式r2incl來表示，其中r如上所定義並且可有利地為甲基或乙基，具體地為甲基，其中r由化合物(a)中的「r」基團所確定。將r2incl從化合物(a)中分離出來可通過升華來達成。如果要如此，優選為將化合物(a)加熱至介於150℃和200℃之間、更優選介於155℃和195℃之間、並且具體地介於160℃和190℃之間的溫度。可選地，升華可在真空中進行。在此做法中，優選地具有殘餘氣體壓力低於1hpa(更優選低於0.1hpa)的真空已經發現為有價值的。本領域技術人員已知當在真空中進行方法步驟c)時，r2incl的分離也可在對應較低溫度下進行。分離成沉澱物與升華物優選地進行，其中升華物優選為r2incl。

通過加入一或多種鹼金屬滷化物如kcl，但還如kf或其他mx(其中m＝na、k、或cs且x＝f、cl、br、或i)或nacl與kcl的混合物，升華期間的產率可顯著提高並且可將r2incl完全分離。

在優選的實施方案中，下列示意反應在反應步驟c1)中進行：

2r3in2cl3+2kcl-->2k[r3in2cl4]-->k[incl4]+kcl+3r2incl

反應步驟c1)通常在保護性氣體下發生，例如氬氣或氮氣。另選地，氯化二烷基銦r2incl也可原位產生自r3in2cl3(化合物(a))並使用烷基化劑進一步直接轉化為化合物(c)。

步驟c2)中的烷基化劑具體地選自r'mgx、r'li和r'3al，其中r'如上所定義。烷基化劑me2n-(ch2)3-m為尤其優選的，其中m具體地是mgcl或li、或甚至是乙基鋰(etli)。

將r2incl轉化為r2inr'(例如dadi)可在有機溶劑中通過與烷基化劑(例如在dadi的情況中為me2n-(ch2)3-m)反應而進行。有機溶劑可為二烷基醚或環狀醚或上述的混合物，具體地為二乙醚或thf，更優選為thf。

反應步驟c2)通常在保護性氣體下發生。

優選地，將烷基化劑提供於有機溶劑(尤其是thf)中，然後將r2incl加入。在此做法中，尤其優選地將r2incl作為與有機溶劑(尤其是thf)的混合物而逐滴加入。r2incl的逐滴加入優選為緩慢進行，優選經過至少10min、更優選經過至少20min。r2incl的加入優選為在低於50℃、更優選低於40℃的溫度下進行，並且尤其優選在室溫(即25℃+/-5℃)下進行。

在加入所有試劑(尤其是烷基化劑和r2incl)後，優選進行攪拌。攪拌期間的溫度優選低於50℃、更優選低於40℃並且具體地優選在室溫(即25℃+/-5℃)下。優選攪拌至少5小時、更優選至少10小時。由於成本的關係，反應時間優選不超過80小時、更優選不超過50小時。

之後，優選為將化合物(c)從反應混合物中分離出來。化合物(c)的分離可包括將有機溶劑(優選為在真空中)移除，以及通過過濾和/或蒸餾將化合物(b)從反應混合物中分離出來。

烷基化劑可使用已知的方法來產生，例如通過使3-氯-1-(二甲基氨基)丙烷與鎂刨屑或鋰刨屑反應所產生的me2n-(ch2)3-m。me2n-(ch2)3-m的製備通常在加熱下在有機溶劑(尤其是thf)中發生。在此做法中，可能使用碘進行活化。其他熟知的烷基化劑為可商購獲得的。通過觀察以上用於製備化合物(a)、以及可選地進一步處理成含銦前體(優選選自化合物(b)和(c))的製備方法的需求，這些化合物的產生可具有高產率和高純度。此外根據本發明，根據本方法所製備的化合物(a)(尤其是me3in2cl3)、及可由其獲得的含銦前體(尤其是三乙基銦和二甲基氨基丙基二甲基銦以及r2incl)。因此，本專利申請案還涉及根據本專利申請案的化合物(a)用於製備根據權利要求的化合物(b)的用途，以及根據本專利申請案的化合物(a)用於製備化合物(c)的用途。

本專利申請案進一步關於用於製備具有以下通式的氯化銦組分的方法：

rainbclc，

其中a為選自0、1、2和3的數，並且b為選自1和2的數，並且c為選自1、2和3的數，並且其中a+b+c＝4或4的倍數，尤其優選地a、b和c的總和＝4或8，其中r為具有1至4個碳原子的烷基，該烷基可為支化或未支化的並且具體地可為乙基或甲基，該方法具有以下步驟：

-提供根據權利要求1至10中的一項所述的式r3in2cl3的化合物(a)；

-可選地，將化合物(a)分離出來；其中

該氯化銦組分具體地可包括：r2incl、r3in2cl3、rincl2以及它們的混合物，或具體地me2incl、et2incl、meincl2、etincl2、me3in2cl3、或et3in2cl3(其中et＝乙基並且me＝甲基)。

本專利申請案進一步涉及一種用於製備式r3in的三烷基銦的方法，其中r為具有1至4個碳原子的烷基，該烷基可為支化或未支化的並且具體地可為乙基或甲基，該方法包括以下步驟：

-提供根據權利要求1至10中的一項所述的化合物(a)；

-可選地，將化合物(a)分離出來；

-使化合物(a)與烷基化劑反應以形成化合物(b)，以及

-可選地，將其分離出來並進一步純化。

具體地，根據本發明的方法的高產率和高純度、此外成本效益及相對地環境良性方法選擇，使該方法理想地適用於工業製備化合物(a)及相應含銦前體。具體地，根據本發明不會形成引火性中間產物，就成本效益及低複雜度製備而言此為特別有利的。根據本發明的方法的特徵具體地為具有特別高的銦利用率。根據本發明的方法中的總銦轉化率(相對於銦輸入量)優選為≥70％、更優選為≥75％、尤其優選為≥80％、甚且更優選為>95％。可選地可獲得的化合物(b)或(c)中的氧含量(包括銦烷氧化物和氧化物)優選為<100ppm(m/m)，具體地甚至<1ppm(m/m)。

可通過根據本發明的方法可選地製備的含銦前體(尤其是三甲基銦和二甲基氨基丙基二甲基銦)由於具有優異的純度(尤其是其極低的氧含量)，因此特別適用於mocvd方法以例如用於製備半導體或半導體組件。最終產生的半導體或半導體組件具有各種可能的工業用途。因此，本發明還包括可根據本發明可選地製備的化合物(b)和/或(c)作為用於金屬有機化學氣相沉積(mocvd)或金屬有機氣相外延(movpe)的前體的用途。

工作例

me3in2cl3(作為化合物a)根據本發明製備。作為化合物(b)的me3in進一步由化合物(a)產生。此外，二甲基氨基丙基二甲基銦製備作為化合物(c)。

1.製備me3in2cl3

1.1.製備三氯化三甲基二銦並且在實驗期間移除次要產物

將150.0g(1.31mol)的銦提供於1l壓力反應器中然後將反應器排氣並用氯甲烷通氣至常壓。接下來，將液態300.0gme3in2cl3(來自先前批次)經由加熱至150℃的滴液漏鬥加入反應器中。接著，在0.1巴(過量壓力，對應於1.1巴的絕對壓力)下將氯甲烷加入然後將反應混合物加熱至190℃同時攪拌。在此過程中，銦和me3in2cl3會熔化。在約170℃下開始，可觀察到劇烈的氣體吸收。之後，將壓力設定至2巴的標稱過量壓力然後視需要用最高0.5l/minmecl補充。在約四小時後，反應的氣體吸收急劇減少。之後，暫停對於反應器的mecl補充，然後經由排氣線路將反應器中的過量壓力釋放。接下來，用mecl加壓至3巴過量壓力，然後繼續反應。在2.5小時後，氣體吸收再度降到零；反應器中留下透明黃色熔體，其中再也看不到金屬銦。因此將氣體供應停止然後使反應器冷卻至室溫過夜。隔天將反應器重新加熱至180℃並用mecl加壓至2巴過量壓力，但沒有進一步的氣體吸收發生。因此為了終止反應，將氣體入口關閉、攪拌器停止，然後使反應混合物冷卻至室溫，由此反應產物在約100℃下凝固。將反應器的剩餘過量壓力釋放，然後將反應器排氣以移除殘餘氯甲烷和揮發性次要產物。接下來，用氬氣將反應器帶至常壓、通過加熱至150℃使反應產物熔化然後以液態從反應器釋出。

獲得545.7g灰白色固體產物。根據nmr的純度：97.6％。

1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.09ppm(ch3)2incl，0.19ppm(ch3)incl2，比率為1.08:1；此對應的組成為約33％me2incl和67％meincl2。元素分析：in58.8；c8.29；h2.13；cl30.0。(計算值：in59.3；c8.4；h2.1；cl30.2)

1.2.製備三氯化三甲基二銦

將300.0g(2.61mol)的銦提供於1l壓力反應器中，將反應器排氣並用氬氣通氣至常壓。接著，在氬逆向流中將呈固體的150.0gme3in2cl3(來自先前批次)加入反應器中。將反應器再度排氣然後將2.0巴氯甲烷(過量壓力，對應於3.0巴絕對壓力)加入並將反應混合物加熱至200℃同時攪拌。在此過程中，銦和me3in2cl3會熔化。反應立即開始，證據為劇烈氣體吸收和me3in2cl3的橘色著色。在反應期間，根據消耗將mecl饋入反應器中並且在最高0.5l/min下達到設定目標過量壓力。在約一小時後，將壓力設定為3巴的目標過量壓力，再過一小時後，將目標過量壓力升至3.5巴。在約三小時後，通過將反應器冷卻至室溫過夜而使反應暫停；反應熔體中仍看得見少量金屬銦。

第二天，將mecl目標過量壓力設定為2.0巴，然後通過加熱至200℃並且再次引入mecl而使反應重新開始。在約兩小時後，將目標過量壓力升至3.0巴。在另外兩小時後，綠黃色反應熔體中再也看不到金屬銦，但使反應再持續約1.5小時，直到再也沒有mecl被吸收。

將氣體供應關閉、將反應器中的過量壓力釋放、然後在mecl氛圍中將所生成淺棕色熔體冷卻至室溫，由此使反應產物在約100℃下凝固。之後，將反應器排氣然後用氬氣通氣以移除剩餘的氯甲烷和揮發性次要產物。通過加熱至約150℃而使固化的熔體再度熔化，然後以液態從反應器中釋出。產生594.8g白色固體狀產物。此對應於91.5％產率(相對於總銦使用量，即金屬銦+me3in2cl3)。純度根據nmr為99.1％1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.08ppm(ch3)2incl，0.17ppm(ch3)incl2，比率為1.5:1；此對應的組成為約40.5％me2incl和59.5％meincl2。元素分析：in59.7；cl27.5；h2.3；c8.82(計算值in59.8；cl29.0；h2.3；c8.7)。

1.3.製備三氯化三甲基二銦

將300.1g(2.62mol)的銦裝入1l壓力反應器中然後將反應器排氣並用氯甲烷通氣至常壓。接著，在氬逆向流中將呈固體的299.4gme3in2cl3(來自先前批次)加入反應器中。接著，將2巴氯甲烷(過量壓力，對應於3巴絕對壓力)加入並將反應混合物加熱至200℃同時攪拌。在此過程中，me3in2cl3和銦會熔化。反應立即開始，證據為液體me3in2cl3的橘色著色和開始吸收氣體。之後將壓力設定為3巴的標稱過量壓力然後用最高0.5l/minmecl饋入。

將反應混合物保持在190至200℃的反應溫度，直到反應器中再也看不到金屬銦。

接著將氣體供應關閉、將反應器的過量壓力釋放、然後在mecl氛圍中將所生成熔體冷卻至室溫，由此使反應產物在約100℃下凝固。之後，將反應器排氣然後用氬氣通氣以移除剩餘氯甲烷和揮發性次要產物。通過加熱至160℃而使固化的反應產物再度熔化，然後以液態從反應器中釋出。產生713.14g白色固體狀產物。此對應於90.2％產率(相對於總銦使用量，即金屬銦+me3in2cl3)。1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.08ppm(ch3)2incl，0.19ppm(ch3)incl2，比率為1.3:1；此對應的組成為約37％me2incl和63％meincl2。元素分析：in60.1；cl29.2；c8.6；h2.2。(計算值in59.6；cl29.6；c8.7；h2.2)。此外，可從反應器蓋上刮下66.71g的白色固體(對應於8.9％銦使用量)，識別出其為氯化二甲基銦(根據nmr為93％純度)。1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.00ppm(ch3)2incl，元素分析：in64.0；cl20.4；c12.9；h3.2。(計算值in63.3；cl20.8；c12.8；h3.2)。

1.4製備三氯化三甲基二銦

將150.0g(1.31mol)的銦提供於1l壓力反應器中然後將反應器排氣並用氯甲烷通氣至常壓。接下來，將液態300.0g(0.79mol)me3in2cl3(來自先前批次)經由加熱至150℃的滴液漏鬥加入反應器中。接著，將0.3巴氯甲烷(過量壓力，對應於1.3巴的絕對壓力)加入然後將反應混合物加熱至200℃同時攪拌。在此過程中，銦會熔化。反應立即開始，證據為劇烈氣體吸收。隨後將壓力設定為3巴的目標過量壓力然後饋入最高0.5l/minmecl，雖然反應的氣體吸收一開始劇烈到可能無法達到目標壓力。在約三小時後，反應不再吸收任何氣體，並且反應器中再也看不到金屬銦。

將氣體供應關閉、將反應器的過量壓力釋放、然後在mecl氛圍中將所生成淺棕色熔體冷卻至室溫，由此使反應產物在約100℃下凝固。之後，將反應器排氣三次並且每次都用氬氣通氣以移除剩餘氯甲烷和揮發性次要產物。通過加熱至約150℃而使凝固的熔體再度熔化，然後以液態從反應器中釋出。

產生540.49g白色、稍帶棕色固體狀產物。此對應於98.8％產率(相對於總銦使用量，即金屬銦+me3in2cl3)。

1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.08ppm(ch3)2incl，0.18ppm(ch3)incl2，比率為1.4:1；此對應的組成為約38％me2incl和62％meincl2。元素分析：in59.7；cl29.8。(計算值in59.7；cl29.3)。

1.5製備三氯化三甲基二銦(半連續實驗)

將150.2g(1.31mol)的銦裝入1l壓力反應器中，並且將反應器排氣。經由滴液漏鬥將353.0g液態me3in2cl3釋放至反應器中。接下來，將氯甲烷供應開啟(標稱過量壓力3巴)並且將反應混合物熱至200℃同時攪拌。將反應混合物在190至200℃的反應溫度下保持兩個半小時，直到反應器中再也看不到金屬銦並且反應再也不會吸收氣體。在反應溫度下將反應混合物攪拌另外兩小時並且不供應氣體，由此使反應器中的壓力減低並且將380g液態me3in2cl3從反應器中釋出。將其餘me3in2cl3(約220g)留在反應器中。將反應器冷卻至室溫過夜。將此程序連續重複三次。針對此目的，每次將150.0g的銦加入留在反應器的me3in2cl3中，通過加熱至反應溫度並再度開始氣體供應來重新開始反應，並且根據反應時間每次將約250gme3in2cl3(對應於1.3mol銦)從反應器釋出兩次。在最後一次程序期間，通過從反應器釋出所有me3in2cl3來終止實驗。

總共分離出1280g的me3in2cl3。1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.08ppm(ch3)2incl，0.17ppm(ch3)incl2；根據1h-nmr的平均組成：40.2％me2incl和59.8％meincl2。元素分析：in60.1；cl28.8，對應於6.67mol銦。此對應於94.3％產率(相對於7.07mol的總銦使用量)。

2.將me3in2cl3進一步處理以提供me3in

2.1.使me3in2cl3與meli反應以提供liinme4

在0℃下將1430mg的me3in2cl3(3.75mmol)加入12ml的meli溶液(1.565mol/l在二乙醚中)中。在室溫下攪拌約1小時後，將懸浮液過濾(不使用celite)並且使濾液與溶劑分開。分離出1128mg的無色固體(對應於6.2mmolliinme4，產率：83％)。

2.2.使liinme4與me3in2cl3反應以提供me3in

將947mg的liinme4(5.2mmol，來自實施例2.1)和660mg的me3in2cl3(1.73mmol)提供於125ml巴氏高壓罐(parrbomb)中並且與10ml的戊烷混合。之後，將巴氏高壓罐浸於預熱至70℃的油浴中然後在此溫度下攪拌兩小時。在70℃下，可觀察到具有灰色固體(licl和雜質)的透明液體，其在冷卻至室溫時凝固成晶漿(crystalpulp)。將巴氏罐的液體組分冷凝於冷阱(rt→-78℃)中，然後在高真空中在-8℃(氯化鈉和冰混合物)下將戊烷溶劑移除。可能有980mg的無色固體分離出來，其僅受到痕量的氯化鋰汙染。此對應於6.1mmol/產率：70％三甲基銦。

2.3.使liinme4與me2incl反應以形成me3in

將1079mg的liinme4(5.9mmol)和1067mg的me2incl(5.9mmol)提供於125ml巴氏高壓罐中並且與20ml的戊烷混合。之後，將巴氏高壓罐浸於預熱至70℃的油浴中然後在此溫度下攪拌過夜。在70℃下，可觀察到稍微混濁的懸浮液，其在冷卻至室溫時凝固成晶漿。將巴氏罐的揮發性組分冷凝於冷阱(rt→-78℃)中，然後在高真空中在-8℃(氯化鈉和冰混合物)下將戊烷溶劑移除。可能有1591mg的無色固體分離出來(10.0mmol，產率：81％三甲基銦)。

2.4.由me3in2cl3合成三甲基銦

在保護性氣體下，將在20ml鯊烯中的3.36g(8.8mmol)的me3in2cl3和3.19g(54.9mmol)的kf提供於100ml三頸燒瓶中。將2.05g(28.4mmol)的me3al(溶於6ml鯊烯中)經由滴液漏鬥逐滴加入同時攪拌。在完成加入後，隨即將反應混合物加熱至80℃歷時3小時，此時細緻、無色晶體已經沉澱在燒瓶的較冷表面上。之後，在設備上方小心進行抽真空，並且使三甲基銦升華至用液態氮冷卻的接收燒瓶中。可能有2.60g(16.3mmol，92.6％產率)無色、結晶固體狀三甲基銦分離出來。所獲得的產物仍含有少量的me3al雜質。1h-nmr(c6d6):-0.23ppm(ch3)3in。

2.4.在格任亞反應(grignardreaction)中由me3in2cl3合成三甲基銦

在保護性氣體下，將在50ml無水thf中的10.0g(26.2mmol)me3in2cl3提供於具備回流冷凝器的250ml三頸燒瓶中。將27.1ml(81.2mmol，3.1當量)的3摩爾memgi溶液(在二乙醚中)經由滴液漏鬥緩慢逐滴加入以使得產生恆定回流。在結束加入後，在回流下將反應混合物再加熱一小時以完成反應。之後，將反應混合物冷卻至室溫、以及將滴液漏鬥和回流冷凝器從燒瓶取下、然後以用液態氮冷卻的接收燒瓶替換。在真空中在將反應容器緩慢加溫至180℃，將所生成的三甲基銦二乙醚加成物蒸餾至接收燒瓶中。為了將三甲基銦分離出來，接著將一些無水苯加入加成物中，然後在vigreux管柱中通過分餾將溶劑分離出來。

3.將me3in2cl3進一步處理成二甲基氨基丙基二甲基銦(dadi)

3.1.通過升華分離me2incl與me3in2cl3

將舒倫克瓶(schlenkflask)中的1050mg(2.76mmol)的me3in2cl3浸於加熱至170至180℃的油浴中過夜。無色固體再升華於舒倫克瓶的較冷區域上。在冷卻至室溫後，底部可觀察到冷卻的熔體。升華固體(me2incl，經由1h-nmr識別出來)的質量：160mg(0.89mmol，產率：32％)。冷卻熔體的質量：860mg。

3.2.在kcl存在下，通過升華分離me2incl與me3in2cl3

在140℃下，將1.60g(4.20mmol)的me3in2cl3連同0.44g(5.91mmol)的kcl一起熔於裝配有升華管的舒倫克瓶中，直到獲得透明均質熔體。在冷卻至室溫後，將整個系統排氣至10-3毫巴，然後將凝固的熔體緩慢加熱至190℃。由此，固體開始熔化，同時在升華管中可觀察到無色固體的再升華。在約兩小時後，熔體已轉變成無色固體，並且升華抵達終點。從升華管可獲得1.12g(6.22mmol，產率：99％)無色固體狀的me2incl，這經由1h-nmr所識別。

3.3.使me2incl與氯化二甲基氨基丙基鎂反應

在500ml三頸燒瓶中，將150ml的經乾燥thf和5.26g(216mmol,1.95當量)的鎂刨屑容置其中並且加熱至回流。

在加入一鏟尖碘來活化鎂後，將15.55g(126mmol,1.14當量)的3-二甲基氨基丙基氯緩慢逐滴加入，接著在回流下將反應混合物再加熱2.5小時。在將反應混合物冷卻至室溫後，將溶於150ml經乾燥thf中的20.00g(111mmol)me2incl在30分鐘內逐滴加入，然後在室溫下將所得反應溶液攪拌20小時。

之後，在真空中將thf移除，將殘餘物懸浮於100ml的經乾燥己烷中，在室溫下攪拌2小時，使用反向熔塊(reversefrit)將所生成白色固體分離出來，然後洗滌兩次(每次用50ml的經乾燥己烷)。在真空中將透明濾液濃縮至幹然後在80℃以及5毫巴下蒸餾以進行純化。獲得呈透明液體的dadi(19.7g，85.3mmol，產率：77％)。

3.4使me2incl與3-二甲基氨基丙基鋰反應

在500ml三頸燒瓶中，將75ml的經乾燥thf和1.16g(170mmol,3當量)的鋰刨屑容置其中並且加熱至回流。

在達到回流後，將10.12g(83.2mmol,1.5當量)的3-二甲基氨基丙基氯緩慢逐滴加入，接著在回流下將反應混合物再加熱2.5小時。在將反應混合物冷卻至室溫後，將溶於75ml經乾燥thf中的10.00g(55.4mmol)me2incl在30分鐘內逐滴加入，然後在室溫下將所得反應容液攪拌20小時。

之後，在真空中將thf移除，將殘餘物懸浮於100ml的經乾燥戊烷中，在室溫下攪拌2小時，然後使用反向熔塊將所生成白色固體分離出來、然後洗滌兩次(每次用50ml的經乾燥戊烷)。在真空中將透明濾液濃縮至幹然後在80℃下蒸餾以進行純化。獲得透明液體狀dadi。