包含具有確定的硫酸根含量的聚噻吩的分散體的製作方法
2023-07-01 10:42:16
專利名稱：包含具有確定的硫酸根含量的聚噻吩的分散體的製作方法
包含具有確定的硫酸根含量的聚噻吩的分散體本發明涉及一種製備包含聚噻吩的組合物的方法、可通過所述方法獲得的組合物、包含聚噻吩的組合物、層結構體、電子組件和組合物的用途。由於與金屬相比，聚合物具有就加工能力、重量和通過化學改性靶向調節性能的優點，導電聚合物的商業重要性日益提高。已知的π共軛聚合物實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對亞苯基-亞乙烯基)。由導電聚合物製成的層用於許多技術領域中，例如作為聚合物對電極用於電容器中或者用於在電子電路板中貫通接觸。導電聚合物的製備通過由單體前體如取代的噻吩、吡咯和苯胺及其相應的任選低聚物衍生物氧化而化學或電化學地實現。特別地，化學氧化聚合被廣泛使用，這是因為其在工業上可容易地在液體介質中和許多不同底物上實現。工業上所用的特別重要的聚噻吩為聚(乙撐_3，4- 二氧噻吩)(PED0T或PEDT)例如公開於EP0339340A2中，其通過乙撐-3，4-二氧噻吩(ED0T或EDT)的化學聚合製備，且在其氧化形式下具有非常好的導電性。許多聚(亞烷基_3，4-二氧噻吩)衍生物、特別是聚(乙撐_3，4- 二氧噻吩)衍生物、其單體組分、合成和用途的綜述由L.Groenendaal,F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik 和 J.R.Reynolds 描述於 Adv.Mater.12, (2000)，第481-494 頁中。工業上特別重要的是具有例如EP0440957A2所公開的聚陰離子如聚苯乙烯磺酸的PEDOT的分散體。由這些分散體可製備透明導電膜，所述導電膜具有許多用途，例如作為抗靜電塗層或作為有機發光二極體(OLED)中的空穴注入層，如EP1227529A2所公開的那樣。EDOT的聚合在聚陰離子的水溶液中進行，並形成聚電解質配合物。包含聚陰離子作為抗衡離子以補償電荷的陽離子聚噻吩通常也被本領域技術人員稱為聚噻吩/聚陰離子配合物(PED0T/PSS配合物)。由於以PEDOT作為聚陽離子且以PSS作為聚陰離子的聚電解質的性質，該配合物並非真溶液，而是分散體。聚合物或部分聚合物的溶解或分散程度取決於聚陽離子與聚陰離子的質量比、所述聚合物的電荷密度、周圍的鹽濃度以及周圍的介質特性(V.Kabanov, Russian Chemical Reviews74，2005，3-20)。這些轉變可為流體。出於該原因，在下文中對措辭「分散的」與「溶解的」不加以區分。類似地，對「分散性」與「溶解性」或者「分散劑」與「溶劑」不加以區分。相反，這些措辭在本文中等同使用。現有技術中所述的導電聚合物分散體的缺點，特別是與現有技術所已知的PEDOT/PSS分散體有關的缺點在於，其在長期儲存後傾向於「膠凝」。該分散體的膠凝尤其表現在當例如將所述分散體傾倒出容器中時，所述分散體不均勻流動，而是留下其中任何分散體難以保留的區域。所述材料的非均勻流動是常見的，其特徵在於頻繁的破裂。在出於塗覆目的將所述分散體所施加至其上的基材上，其也極其不均勻地鋪展。然而，由於PED0T/PSS分散體通常用於製備導電層且因此必須施加至基材表面，該膠凝也對均勻性且因此對所述PED0T/PSS層的電性能具有決定性的影響。此外，現有技術所已知的PED0T/PSS分散體的特徵還在於用該分散體獲得的層通常具有需要改進的導電性。
因此，本發明的目的是克服現有技術的與包含聚噻吩的組合物有關的缺點，特別是與PEDOT/PSS分散體有關的缺點，以及與由該組合物或由該分散體製備的層壓體有關的缺點。特別地，本發明的目的在於提供一種製備包含聚噻吩的組合物，優選PED0T/PSS分散體的方法，其特徵尤其在於即使在長儲存時間後，也幾乎不具有任何膠凝傾向或優選不具有膠凝傾向。因此，此外，可用該方法獲得的組合物或分散體的特徵應在於，由所述組合物或分散體製備的層的特徵在於具有特別高的電導率。因此，本發明的目的還在於提供一種包含聚噻吩的組合物，優選PED0T/PSS分散體，與現有技術所已知的組合物或分散體相比，其特徵在於在由其製備的層中獲得良好的加工性和高電導率的特別有利的組合。本發明的另一目的在於母線的整流濾波(smoothing)。在OLED和OPV結構的情況下，由於將通常具有10-200nm厚度的其他層施加至所述聚噻吩層上，因此要求具有低表面粗糙度。如果具有高粗糙度，則會破壞該層結構。對解決這些問題的貢獻由一種製備包含聚噻吩的組合物的方法作出，所述方法包括如下方法步驟:I)提供包含噻吩類單體和氧化劑的組合物Zl ；II)通過將所述氧化劑還原成還原產物並將所述噻吩類單體氧化而氧化聚合所述噻吩類單體，從而形成包含聚噻吩和所述還原產物的組合物Z2 ；III)從在方法步驟II)中獲得的組合物Z2中至少部分移除所述還原產物以獲得組合物Z3 ；其中組合物Z3的硫酸根含量為100-1，OOOppm，優選為100-500ppm，特別優選為100-200ppm，在每種情況下基於組合物Z3的總重量。令人驚訝地發現，如果在所述組合物或分散體中建立特定的硫酸根含量，其特徵在於最小值為約IOOppm且最大值為約1，OOOppm,可顯著提高包含聚噻吩的組合物,特別是PED0T/PSS分散體的儲存穩定性(就其「膠凝行為」而言)以及基於所述組合物或分散體獲得的層的電導率。如果硫酸根的濃度低於lOOppm，則不能通過添加硫酸根實現電導率的顯著提高。如果硫酸根的濃度高於lOOOppm，則觀察到所述組合物或分散體的粘度顯著提高，這最終導致膠凝並妨礙所述組合物或分散體的加工。在本發明方法的方法步驟I)中，首先提供包含噻吩類單體和氧化劑的組合物Zl。所用的噻吩類單體優選為式(I)化合物:
權利要求
1.一種製備包含聚噻吩的組合物的方法，其包括如下方法步驟: I)提供包含噻吩類單體和氧化劑的組合物Zl； II)通過將所述氧化劑還原成還原產物並將所述噻吩類單體氧化而氧化聚合所述噻吩類單體，從而形成包含聚噻吩和所述還原產物的組合物Z2 ； III)從在方法步驟II)中獲得的組合物Z2中至少部分移除所述還原產物以獲得組合物Z3 ； 其中組合物Z3的硫酸根含量為100-1，OOOppm，基於組合物Z3的總重量。
2.根據權利要求1的方法，其中所述包含聚噻吩的組合物Z3的硫酸根含量為100-500ppm，基於組合物Z3。
3.根據權利要求1的方法，其中所述包含聚噻吩的組合物Z3的硫酸根含量為100-200ppm，基於組合物Z3。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中通過向組合物Z3中添加硫酸或硫酸鹽而調節組合物Z3的硫酸根含量。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述噻吩類單體為3，4-乙撐二氧噻吩(EDT)且所述聚噻吩為聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在方法步驟I)中提供的包含噻吩類單體和氧化劑的組合物Zl還包含聚陰離子。
7.根據權利要求6的方法，其中所述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸(PSS)。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中組合物Z3為PED0T/PSS分散體。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述硫酸鹽為硫酸的鹼金屬鹽或銨鹽或其混合物。
10.根據權利要求9的方法，其中所述硫酸的鹼金屬鹽為硫酸鈉。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在方法步驟III)中至少部分移除所述還原產物通過用離子交換劑處理組合物Z2而進行。
12.—種可根據前述權利要求中任一項的方法作為組合物Z3獲得的組合物。
13.一種包含聚噻吩的組合物，其中所述組合物除所述聚噻吩之外，還包含100-1, OOOppm的硫酸根，基於所述組合物的總重量。
14.根據權利要求13的組合物，其中所述組合物除所述聚噻吩之外，還包含100-500ppm的硫酸根，基於所述組合物的總重量。
15.根據權利要求13的組合物，其中所述組合物除所述聚噻吩之外，還包含100-200ppm的硫酸根，基於所述組合物的總重量。
16.根據權利要求13-15中任一項的組合物，其中所述組合物包含小於20ppm的鐵，基於所述組合物的總重量。
17.根據權利要求13-16中任一項的組合物，其中所述聚噻吩為聚(3，4-乙撐二氧噻吩)。
18.根據權利要求13-17中任一項的組合物，其中所述組合物除所述聚噻吩之外，還包含聚陰離子。
19.根據權利要求19的組合物，其中所述聚陰離子為聚苯乙烯磺酸。
20.根據權利要求13-19中任一項的組合物，其中所述組合物為PED0T/PSS配合物。
21.根據權利要求20的組合物，其中所述組合物具有至少一種下述性質:i)粘度為60-250mPas ；ii)根據本文所述的測試方法測得的電導率為至少400S/cm；iii)PEDOT/PSS含量為1-5重量％，基於所述組合物的總重量。
22.—種層結構體，其包括:A)具有基材表面的基材，和B)至少部分覆蓋所述基材表面的層，其中所述層由根據權利要求12-22中任一項的組合物中所含的固體形成。
23.根據權利要求22的層結構體，其中層B)具有如下性質:BI)所述層的內透射率大於80% ；B2)所述層的粗糙度(Ra)小於20nm。
24.一種電子組件，其包括根據權利要求22或23的層結構體。
25.根據權利要求12-21中任一項`的組合物在製備電子組件中的導電層中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種製備包含聚噻吩的組合物的方法，其包括如下方法步驟I)提供包含噻吩類單體和氧化劑的組合物Z1；II)通過將所述氧化劑還原成還原產物並將所述噻吩類單體氧化而氧化聚合所述噻吩類單體，從而形成包含聚噻吩和所述還原產物的組合物Z2；III)從在方法步驟II)中獲得的組合物Z2中至少部分移除所述還原產物以獲得組合物Z3；其中組合物Z3的硫酸根含量為100-1,000ppm，基於組合物Z3的總重量。本發明還涉及一種可通過該方法作為組合物Z3獲得的組合物、一種包含聚噻吩的組合物、一種層結構體、一種電子組件和組合物的用途。
文檔編號C08L25/18GK103201341SQ201180049323
公開日2013年7月10日 申請日期2011年10月7日 優先權日2010年10月12日
發明者W·勒韋尼希, A·謝爾, R·希爾 申請人:赫勞斯貴金屬有限兩和公司