一種基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法

2023-06-21 21:09:56

專利名稱：一種基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法
技術領域：
本發明屬於薄膜電極技術領域，具體涉及一種基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法。
背景技術：
透明導電前電極是太陽能電池重要部件之一，對太陽能電池的短路電流，填充因子等有著重要的影響作用。一般來說，透明導電電極是指對入射光波長範圍在380 nm到780 nm之間的光譜的透射率大於80%、且電阻率低於10_3 Ω.cm的薄膜電極。1907年Badeker首次報導半透明導電CdO材料,直到第二次世界大戰,透明導電薄膜(Transparentconductive film, TCF)材料才得到足夠的重視和應用。現在,TCF材料(例如ITO (Indiumtin oxide))、TF0 (fluorine-doped tin oxide))已經廣泛地應用在平板顯示,節能玻璃和太陽能電池中。從物理角度看，物質的透光性和導電性是一對基本矛盾。一種材料要具備良好的導電性，必須同時有較高的載流子濃度和較高的載流子遷移率，然而較高濃度的載流子會吸收光子而提高材料對光的吸收率而降低其透射率。從CdO到ΙΤ0，以及AZ0(Al-dopedZnO);從金屬薄膜到聚合物薄膜；從單一組分到多元材料；對透明導電薄膜的研究一直圍繞這一矛盾展開。金屬氧化物，特別是ΙΤ0，在可見光區具有較高的光透過率和較低的電阻率，在過去50年來一直是透明導電電極研究和應用的熱點。然而金屬氧化物用作太陽能電池電極本身導電性有限，且質脆易碎，不易變形等缺陷，同時原料資源日益稀缺，價格昂貴，因此高性能，且適應大面積低成本·製造的透明導電電極來滿足光電子器件不斷的發展和對透明導電電極的大量需求。近年來隨著納米新材料和新結構的發展，透明導電電極開拓的一個新領域是二維納米新材料與結構薄膜電極，例如高聚物導電薄膜，碳納米管膜，石墨烯膜，以及納米金屬線膜。石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同時也具有很好的載流子遷移率，但量產技術尚未成熟；碳納米管薄膜需要較大長徑比，且碳管的均勻分散和碳管之間的歐姆電阻問題限制了薄膜的面內導電性。透明導電薄膜除了優良的導電性，還需要優良的光透射率，光電導率之比(。DC/。_，σ DC決定電極面電阻，σ _決定薄膜光透過率)很好的描述透明導電薄膜的光電性能。研究表明:一般碳納米管光電導率之比為6-14，石墨烯為 70，ITO為120-200，而納米金屬銀線電極具有215，由此可以看出納米銀線具有出色的導電性和光透射率。由於銀是電良導體，導電性好，因而納米銀線用作電極材料可以降低能耗(相對於氧化物薄膜電極)。同時納米銀線的粒徑小於可見光入射波長時，金屬納米結構的等離子效應增強光透射率，使電極具有很好的光電性能，有利於提高電池器件的效率。同時納米銀線電極適合柔性襯底等生產。因而納米銀線電極將成為現在ITO透明導電電極的有利替代者。正是由於具有上述優點和良好的應用前景，納米銀線電極近年來受到國內外廣泛的關注。納米銀線用作電極主要包括兩種方式，一是使用規則的微納米銀導電柵線，即在襯底表面通過絲網印刷、光刻或者納米壓印等技術獲得規則微納米尺度柵線。由於導電柵線的厚度相對金屬薄膜要厚一些，電子的表面和界面散射變弱，柵線的導電性接近於塊體金屬的導電性，同時次波長尺寸柵線的光散射作用和耦合作用降低了電極部分帶來的光反射損失。對太陽能電池來說，光散射作用提高了活化層對光的吸收作用。銀柵電極具有很好的導電性和光透射率，然而，銀柵電極昂貴的製備方法(絲網印刷，光刻，真空沉積等)提高了該電極的應用成本。對實際應用來時，低成本液相法大面積製備隨機納米銀線薄膜電極是現在研究和應用的熱點。隨機納米銀線薄膜具備了銀柵電極的高透明的優點，但導電性降低。主要技術包括較大長經比納米銀線的合成和穩定銀墨溶液的製備，納米線沉積，接觸電阻處理等。然而，調控納米銀線薄膜電極的結構，實現納米銀線電極的光學透射率和導電性的協同提高難以實現；同時(I)調節大批量合成具有較大的長徑比的納米銀線，及均勻分散納米線是難題；(2)退火等方法改善納米線之間的接觸電阻控制難度很大；(3)納米銀電極與襯底或者活化層的接觸電阻及其附著力問題難以解決。所以開發具有優異光電特性，良好的面內和接觸電阻，及其良好附著力和機械環境穩定性等優異特徵納米線薄膜的製備技術是納米銀線電極實際應用的關鍵問題。

發明內容
本發明的目的在於一種基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，該方法能顯著提高前電極的光透射率及導電性、能提高電池器件的效率和降低製作成本，且機械和環境穩定性好，適合大面積低成本製備。本發明的上述目的是通過如下技術方案來實現的:一種基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，包括以下步驟:
(1)合成龜裂液以鈦酸四丁酯為原料，合成微晶化二氧化鈦溶膠，即得龜裂液；
(2)製作龜裂模板將龜裂液採用旋塗法或提拉法在襯底上均勻沉積一層龜裂薄膜，並控制溫度條件，使龜裂薄膜自然龜裂形成龜裂模板；
(3)金屬薄膜沉積採用磁控濺射方式在龜裂模板上沉積緻密的金屬薄膜；
(4)去除龜裂模板將襯底上的龜裂模板去除，並清理表面，在襯底上形成多孔金屬薄膜透明導電電極。本發明步驟⑴中所述微晶化二氧化鈦溶膠優選通過下述方法製備獲得:溶液中鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比為1:2 3，溶液a2中無水乙醇、冰醋酸以及去離子水的體積比為:10 12:3 4:1，在溶液&3中加入無水乙醇的量佔溶液a3總體積的1/4 1/3 ;磁力攪拌時轉速為10(Tl000r/min，磁力攪拌時間為1.5 8h。本發明步驟(I)中所述微晶化二氧化鈦溶膠的粒徑優選為f200nm，密度優選為
1.21^2.02mg/cm3o襯底表面龜裂液的濃度過低(如低於1.21 mg/cm3),會使膜層過薄,龜裂稀少，線密度低，後續去除模板困難；龜裂液的濃度過高(如高於2.02 mg/cm3)，二氧化鈦膜在襯底表面的厚度過大，明顯出現模板過早脫落，裂紋過寬等問題。本發明步驟(2)中將龜裂液採用旋塗法在襯底上沉積龜裂薄膜的過程是:在襯底上滴加龜裂液， 採用旋塗機以35(T550r/min的速度持續3 8s，再以80(Tl800r/min的轉速持續旋塗(T70s獲得龜裂薄膜；優選再以80(Tl800r/min的轉速持續旋塗50iT70S獲得龜裂薄膜，該龜裂薄膜的厚度為20(T5000nm。
本發明採用提拉法在襯底上沉積龜裂薄膜的過程是:將襯底放入龜裂液中，勻速(0.5^2釐米/秒)將襯底以一定的角度(優選(Γ90° )提拉出，將樣品放平在一定溫度下(如2(T50°C)龜裂，獲得龜裂薄膜，龜裂薄膜的厚度約為10(T8000nm。本發明步驟(2)中所述溫度條件優選為2(T50°C。本發明步驟(3)中磁控濺射時功率優選為10(T200w，磁控腔室內溫度優選為20 25°C，樣品表面溫度優選為4(T60°C。由於磁控派射樣品表面有一定的溫度，會使樣品表面的二氧化鈦膜發生二次龜裂，在已有龜裂基礎上產生更小的龜裂，所以磁控濺射所使用的功率一般小於200 W，如果功率過大，會使樣品表面溫度過高，導致二次龜裂嚴重，使二氧化鈦龜裂膜局部翹起或者脫落，影響樣品質量；同樣功率不宜過低(不低於100 W)，過低會導致膜層不夠緻密，金屬膜層不低於150 nm，防止二次龜裂的縫隙處來不及生長足夠的金屬線。一般來說，保持較長的鍍膜時間和低功率沉積效果更好。本發明步驟(3)中金屬薄膜的厚度優選為10(T300nm。本發明步驟(3)中所述金屬薄膜中金屬為銀、金、鋁、銅和鎳中的一種或幾種。其中，金屬銅和鋁可以部分或全部代替銀從而降低成本，而銀鎳合金可以調節功函數於一定值，使電極與器件得到良好的歐姆接觸。本發明步驟(4)中將襯底上的龜裂模板採用機械摩擦的方法去除；具體過程優選為:將在龜裂模板上沉積緻密的金屬薄膜放至室溫，使龜裂模板充分龜裂，使用機械方法去除多數模板碎片，剩餘模板用沾有洗滌溶劑的無塵布擦除，獲得的多孔金屬薄膜透明電極中網孔大小為f200Mm，金屬線寬度為0.f 15Mm。本發明的原理是:將龜裂液旋塗在襯底表面上以後，由於溶液在空氣中水解生成二氧化鈦多晶薄膜的同時收縮產生了內部應力釋放，從而產生裂紋，紋路細小密集，在磁控濺射條件下整個樣品表面都被金屬膜所覆蓋，當去除二氧化鈦膜後，裂紋處沉積下來的金屬膜被保留下來，其他部分金屬膜和二氧化鈦模板一起被去除，並回收，即形成多孔金屬膜透明導電電極。本發明具有如下優點:
(1)利用模板法製作網狀金屬導電玻璃已有了一些研究，但是由於普通的模板法主要是利用光刻技術，使其僅僅停留在實驗室的階段；本發明利用龜裂產生的裂紋為天然模板，首先，模板製作方便簡單，其次，避免使用光刻等技術，使模板法製作電極可實現產業化；
(2)本發明製備方法簡便、成本低廉；
(3)本發明容易調節金屬納米結構，實現電極良好的光透射率和導電性；
(4)本發明調節電極金屬薄膜的成分，實現電極和電池良好的接觸電阻，減小了電流損耗，提聞電子收集效率；
(5)本發明避免多次薄膜沉積工藝，取而代之低廉的液相氧化物模板法；
(6)本發明提出的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極是傳統金屬氧化物透明導電電極的優異替代者，能夠提高太陽能電池的轉換效率和降低電池的生產成本；
(7)本發明導電網絡 電極工藝簡單，流程少，造價低廉，產率較高，易於產業化。同時電極導電性好，透光性優良，並能預期提高載流子收集效率。


圖1是本發明基於龜裂模板製備多孔金屬膜透明導電電極的製備流程圖，其中
(I)表示龜裂薄膜的沉積，(2)表示2(T50°C乾燥，(3)表示龜裂形成，(4)表示金屬薄膜沉積，(5)表示去龜裂膜，(6)表示圖案化納米金屬薄膜電極；1表示金屬線網絡，2表示網孔；
圖2是本發明實施例1基於龜裂模板製備多孔金屬膜透明導電電極去除龜裂膜後放大50倍的光學顯微鏡 圖3為本發明實施例1中基於龜裂模板製備多孔金屬膜透明導電電極去除龜裂膜後放大100倍的光學顯微鏡圖片；
圖4為本發明實施例1中基於龜裂模板製備多孔金屬膜透明導電電極二氧化鈦膜龜裂後的SEM 圖5圖為本發明實施例1中基於龜裂模板製備多孔金屬膜透明導電電極二氧化鈦膜龜裂後放大龜裂塊SEM 圖6為實施例1本發明實施例1中電極沉積金屬膜後的電子顯微鏡照片；
圖7為本發明實施例1中電極沉積金屬膜後的龜裂縫隙尺寸大小的電子顯微鏡照片；圖8為實施例1本發明實施例1中電極樣品線寬(W)—定(控制線寬約為2Mm)，不同孔隙大小(D)下透射率的變化，圖·標中的樣品1、2、3、4、5和6網狀電極樣品中孔隙大小分別為 40Mm、60Mm、20Mm、80Mm、150Mm 和 200Mm ;同時給出了 ITO 薄膜( 150nm)透射率；
圖9為本發明實施例2製成的電極樣品孔隙大小(D) —定(控制網格孔隙大小為20Mm)，不同線寬下(W)透射率的變化，圖標中樣品1、2、3、4、5和6電極對應的金屬線寬分別為:2Mm、5Mm、6Mm、8Mm、12Mm 和 15Mm ;
圖10為本發明實施例3製成的電極樣品的透射率隨光波長的變化。
具體實施例方式實施例1
本實施例1基於龜裂模板製備多孔金屬膜透明導電電極的製備方法如圖1所示，其中
(I)龜裂薄膜的沉積；(2)室溫乾燥；(3)薄膜龜裂形成如圖4 (放大2000倍)和圖5 (放大12000倍)所示；(4)金屬薄膜沉積如圖6 (放大1000倍)和圖7 (放大8000倍)所示；(5)去除龜裂薄膜；(6)圖案化金屬納米薄膜電極形成。其包括四個主要步驟:一是龜裂液的合成，二是在龜裂液的沉積，並龜裂，三是磁控濺射方法沉積金屬或合金薄膜，四是去除龜裂模板及樣品表面清理，獲得多孔金屬膜透明導電電極樣品如圖2 (放大50倍光學照片)和圖3 (放大100倍光學圖片)。各步驟的詳細過程如下:
(一)龜裂液的製備
電極中所用到的龜裂液有多種。其中第一類物質是利用溶膠凝膠法製備的氧化物凝膠溶膠，常用的是二氧化鈦凝膠溶膠，但是為了保證龜裂質量，常常需要將溶液多晶化。第二種溶液是碳酸鈣或者碳酸鎂等難溶性鹽類。第三類是可龜裂的有機物，例如液態乳膠、溶於丙酮的纖維素(醋酸纖維、硝酸纖維等)。本實施例主要使用微晶化二氧化鈦溶膠，它相對其他龜裂液龜裂塊小，不易脫落，去除方便等優點。這裡詳述溶膠法製備微晶化二氧化鈦溶液的方法。
(I)向燒杯B1中加入12.0 mL的無水乙醇，再加入4.0 mL鈦酸四丁酯，配置好溶
液B1 ;
(2)向燒杯a2中加入12.0 mL的無水乙醇，再加入3.2 mL的冰醋酸，及1.0 mL去離
子水，配置好溶液a2。(3)將溶液和溶液a2混合併在磁力攪拌儀上以10(Tl000 r/min的轉速轉持續8h，之後再加入10 mL無水乙醇，在空氣中敞口繼續攪拌36 48 h，溶液從透明的淺黃色變為渾濁的乳白色懸液，含有大量二氧化鈦的微晶顆粒，尺寸在f200 nm之間，這種二氧化鈦的乳白色懸濁液就是其中一 種最典型的龜裂液。這裡敞口的目的是讓凝膠溶膠溶液慢慢吸收空氣中的水分，這裡保證空氣中的溼度為50 70%。(二)在潔淨襯底上旋塗或提拉成一定厚度的二氧化鈦膜並龜裂
在本實施例中利用旋塗法並控制龜裂液中酒精與鈦酸四丁酯的比例為6:1，分別控制不同轉速時製作龜裂樣品，在潔淨並襯底(襯底可以是玻璃或聚對苯二甲酸乙二酯pet，)上利用旋塗法制膜，具體是在襯底上滴加少許龜裂液，先保持樣品1-樣品6旋轉速度500r/min 持續 5 秒鐘，再分別用轉速為 800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min的轉速對樣品1、樣品2、樣品4、樣品5、樣品6持續I分鐘即可，其中樣品3無需二次旋轉處理，本實施例所述各樣品的透光性由圖8所示(其中由於溶劑酒精和鈦酸四丁酯的比例已確定，所以電極金屬網絡的金屬線寬平均值(約為2Mm)確定相同，改變旋塗的方法與速度
即可改變網孔大小);將上述樣品放置於無塵環境下涼置f 2h，溫度保持在2(T30°C，樣品龜
裂ο(三)磁控濺射法沉積金屬或合金薄膜
沉積的金屬或者合金薄膜厚度為120 nm。本實施例採用的金屬優選為銀，但除了銀之外的其它金屬比如銅、鋁以及銀鎳合金等也是可以的，調節磁控濺射功率為150 W，腔內溫度為25°C,樣品表面溫度為45°C。由於磁控派射樣品表面有一定的溫度，會使樣品表面的二氧化鈦膜發生二次龜裂，在已有龜裂基礎上產生更小的龜裂，所以所使用的功率一般不大於200 W，如果功率過大，會使樣品表面溫度過高，二次龜裂嚴重，導致二氧化鈦龜裂膜局部翹起或者脫落，影響樣品質量；過低(不可以低於100 W)導致膜層不夠緻密。金屬膜層一般不低於100 nm，以防二次龜裂的縫隙處來不及生長足夠的銀線。在已經龜裂的薄膜上面繼續沉積金屬銀薄膜，金屬銀進入龜裂塊之間的裂縫中，在襯底上形成銀納米線導電網絡。(四)、去除龜裂模板及樣品表面清理
將沉積金屬薄膜的樣品取出，溫度穩定後用機械摩擦方法將襯底上的龜裂模板去除，並用無塵布蘸少許無水酒精對表面清理，最後形成多孔銀薄膜透明導電電極。多孔銀薄膜電極的網孔大小在2(T200 Mm，銀線寬度在2Mm左右。通過上述過程，銀納米線密布在襯底表面，形成具有分形效果的金屬網狀電極。利用模板法製作網狀金屬導電玻璃已有了一些研究，但是由於普通的模板法主要是利用光刻技術，使其僅僅停留在實驗室的階段。本發明利用龜裂產生的裂紋為天然模板。首先，模板製作方便簡單，其次，避免使用光刻等技術，使模板法製作電極可實現產業化。與傳統模板法製備導電薄膜相比，此種導電網絡電極工藝簡單，流程少，造價低廉，產率較高，易於產業化。同時電極導電性好，透光性優良，並能預期提高載流子收集效率。如圖8所示，本發明製備的透明導電電極與ITO具有相似的光透射率，尤其是在可見光波段本實施例的金屬電極透射率大於88%，尤其在網孔大於40 μ m的情況下，本發明透射率已明顯高於ITO0樣品3、1、2、4、5和6的方阻分別約為1.2,4.3、7、10、12、15 Ω/sq，比相同厚度的ITO薄膜方阻(約為25 Ω/sq)明顯偏低。實施例2
本實施例提供的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，包括以下步
驟:
(一)合成龜裂液
以鈦酸四丁酯為原料，首先將鈦酸四丁酯溶於無水乙醇中形成溶液A，其次將無水乙醇、冰醋酸以及去離子水混勻形成溶液a2，將溶液和溶液a2經磁力攪拌混勻獲得溶液a3，再在溶液％中加入無水乙醇，繼續攪拌後，待溶液從透明淺黃色變為渾蟲乳白色懸浮液即獲得龜裂液微晶化二氧化鈦溶膠。其中在龜裂液配置過程中，調節無水乙醇與鈦酸四丁酯的體積比例分別為6:1、5.5: 2、5:1、4.5:1、4:1、3.5:1，磁力攪拌時轉速為300r/min,磁力攪拌時間為3h，製得的微晶化二氧化鈦溶膠的粒徑為200nm左右，密度為1.55mg/cm3左右。( 二)製作龜裂模板
將龜裂液採用旋塗法在襯底上均勻沉積一層龜裂薄膜，具體過程是:在襯底上滴加龜裂液，採用旋塗機以500r/·min的速度持續5s獲得龜裂薄膜，龜裂薄膜的厚度約為5000nm，並控制溫度條件為25°C，使龜裂薄膜自然龜裂形成龜裂模板；
(3)金屬薄膜沉積採用磁控濺射方式在龜裂模板上沉積緻密的銀薄膜，磁控濺射時功率為150w，磁控腔室內溫度為25°C，樣品表面溫度為45°C，獲得金屬薄膜的厚度為120nm ；
(4)去除龜裂模板將襯底上的龜裂模板採用機械摩擦的方法去除，並清理表面，在襯底上形成多孔金屬薄膜透明電極，形成的多孔金屬薄膜透明電極網孔大小為20Mm，金屬線寬度為2MnTl5Mm。在本施例中，保證旋塗法的轉速與勻膠機程序不變，分別用龜裂溶液中酒精與鈦酸四丁酯的體積比例為6:1、5.5:2、5:1、4.5:1、4:1、3.5:1實施旋塗工藝，分別得到樣品5、樣品4、樣品6、樣品2、樣品1、樣品3，本施例所述各樣品的透光性由圖9所示，實施例2的透射率在可見光波段均高於81%，且方阻均很小。樣品5、樣品4、樣品6、樣品2、樣品1、樣品 3 方塊電阻分別為 0.12Ω/sq>0.13Ω/sq>0.15Ω/sq>0.18Ω/sq>0.21Ω/sq>0.22 Ω/sq ；由於旋塗法的轉速與勻膠機程序不變，所以電極金屬網絡的網絡空隙寬度平均值確定相同且約為20Mm，改變龜裂溶液中酒精與鈦酸四丁酯的體積比即可改變電極金屬網絡的金屬線寬。實施例3
本實施例提供的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，包括以下步
驟:
(O龜裂液的製備
以鈦酸四丁酯為原料，首先將鈦酸四丁酯溶於無水乙醇中形成溶液A，其次將無水乙醇、冰醋酸以及去離子水混勻形成溶液a2，將溶液和溶液a2經磁力攪拌混勻獲得溶液a3，再在溶液％中加入無水乙醇，繼續攪拌後，待溶液從透明淺黃色變為渾蟲乳白色懸浮液即獲得微晶化二氧化鈦溶膠。保證所用龜裂溶液中無水乙醇與鈦酸四丁酯的體積比例為6:1即可，磁力攪拌時轉速為300r/min,磁力攪拌時間為3h ;製成的微晶化二氧化鈦溶膠的粒徑為IOOnm左右，密度為1.65mg/cm3左右。(2)製作龜裂模板
採用提拉法進行試驗製備透明電極，具體做法為將襯底放進龜裂液微晶化二氧化鈦溶膠中，再勻速將襯底提起，並保持提拉角度一定(本實施例採用提拉角度為60°，實際上對提拉角度並不作限定，以(Γ90°較好)，保證提拉角度(60° )與溶液密度相同的情況下，提拉速度分別為0.5釐米/秒和I釐米/秒，在襯底上均勻沉積一層龜裂薄膜，並控制溫度條件為25°C，使龜裂薄膜自然龜裂形成龜裂模板，龜裂薄膜的厚度約為200(T8000nm。(3)金屬薄膜沉積採用磁控濺射方式在龜裂模板上沉積緻密的銀薄膜；磁控濺射時功率為200w，磁控腔室內溫度為25°C，樣品表面溫度為55°C，銀薄膜的厚度為150nm。(4)去除龜裂模板將襯底上的龜裂模板採用機械摩擦的方法去除，並清理表面，在襯底上形成多孔銀薄膜透明導電電極，獲得的多孔金屬薄膜透明電極中網孔大小分別為8Mm、15Mm,金屬線寬度為2Mm,分別得到樣品I和樣品2。本施例各樣品的透光性如圖10所示，在透光性不低於82%的基礎上，樣品1、樣品2的方塊電阻分別為0.21 Ω/sq、0.47Ω/sq。本實施例中保持提拉法所用的溶液密度不變，提拉角度(60° )不變，僅改變提拉速度，即控制提拉速度分別為0.5釐米/秒和I釐米/秒，得到網絡空隙寬度平均值分別為SMffl、15Mm的樣品I和樣品2。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，例如製作金屬薄膜中金屬除了銀之外，還可以採用其他金屬如銅、鋁等，或者是一些合金如銀鎳等，且龜裂模板的製作方法至少可以採用旋塗法和提拉法，其他的任何未背離本發明的精神實質與原 理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，其特徵是:包括以下步驟: (1)合成龜裂液以鈦酸四丁酯為原料，合成微晶化二氧化鈦溶膠，即得龜裂液； (2)製作龜裂模板將龜裂液採用旋塗法或提拉法在襯底上均勻沉積一層龜裂薄膜，並控制溫度條件，使龜裂薄膜自然龜裂形成龜裂模板； (3)金屬薄膜沉積採用磁控濺射方式在龜裂模板上沉積緻密的金屬薄膜； (4)去除龜裂模板將襯底上的龜裂模板去除，並清理表面，在襯底上形成多孔金屬薄膜透明導電電極。
2.根據權利要求1所述的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，其特徵是:步驟(I)中所述微晶化二氧化鈦溶膠通過下述方法製備獲得:以鈦酸四丁酯為原料，首先將鈦酸四丁酯溶於無水乙醇中形成溶液^，其次將無水乙醇、冰醋酸以及去離子水混勻形成溶液a2，將溶液和溶液a2經磁力攪拌混勻獲得溶液a3，再在溶液a3中加入無水乙醇，繼續攪拌後，待溶液從透明淺黃色變為渾蟲乳白色懸浮液即獲得微晶化二氧化鈦溶膠。
3.根據權利要求2所述的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，其特徵是:溶液％中鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比為1:2 3，溶液a2中無水乙醇、冰醋酸以及去離子水的體積比為:10^12:3^4:1,在溶液a3中加入無水乙醇的量佔溶液a3總體積的1/4 1/3 ;磁力攪拌時轉速為100 1000r/min,磁力攪拌時間為1.5 8h。
4.根據權利要求2所述的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，其特徵是:步驟(I)中所述微晶化二氧化鈦溶膠的粒徑為f200nm，密度為1.2Γ2.02mg/cm3。
5.根據權利要求1所述的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，其特徵是:步驟(2)中將龜裂液採用旋塗法在襯底上沉積龜裂薄膜的過程是:在襯底上滴加龜裂液，採用旋塗機以35(T550r/min的速度持續3 8s，再以80(Tl800r/min的轉速持續旋塗(T70s獲得龜裂薄膜；所述龜裂薄膜的厚度為10(T8000nm。
6.根據權利要求1所述的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，其特徵是:步驟(2)中所述溫度條件為2(T50°C。
7.根據權利要求1所述的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，其特徵是:步驟(3)中磁控濺射時功率為10(T200w，磁控腔室內溫度為2(T25°C，樣品表面溫度為 4(T60°C。
8.根據權利要求1所述的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，其特徵是:步驟(3)中金屬薄膜的厚度為10(T300nm。
9.根據權利要求1所述的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，其特徵是:步驟(3)中所述金屬薄膜中金屬為銀、金、鋁、銅和鎳中的一種或幾種。
10.根據權利要求1所述的基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，其特徵是:步驟(4)中將襯底上的龜裂模板採用機械摩擦的方法去除；獲得的多孔金屬薄膜透明電極中網孔大小為ll OOMffl，金屬線寬度為0.f 15ΜΠ1。
全文摘要
一種基於龜裂模板法製備多孔金屬薄膜透明導電電極的方法，包括以下步驟(1)合成龜裂液以鈦酸四丁酯為原料，合成微晶化二氧化鈦溶膠，即得龜裂液；(2)製作龜裂模板將龜裂液採用旋塗法或提拉法在襯底上均勻沉積一層龜裂薄膜，並控制溫度條件，使龜裂薄膜自然龜裂形成龜裂模板；(3)金屬薄膜沉積採用磁控濺射方式在龜裂模板上沉積緻密的金屬薄膜；(4)去除龜裂模板將襯底上的龜裂模板去除，並清理表面，在襯底上形成多孔金屬薄膜透明電極。該方法製備的透明導電電極具有優異的光電性能和較強機械和環境穩定性，且製備工藝簡單，資源消耗低，不僅是傳統金屬氧化物電極的有利替代者，而且能提高太陽能電池效率和降低成本。
文檔編號H01L31/18GK103227240SQ20131012282
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月10日 優先權日2013年4月10日
發明者高進偉, 韓兵, 裴顆, 王洋 申請人:華南師範大學