鋰離子電池正極材料Li的製作方法

2023-06-21 14:12:51 2

專利名稱：鋰離子電池正極材料Li的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種化學電源電極材料的製備方法，特別涉及鋰離子電池電極材料的製備方法，確切地說是一種鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8、Li1+xCoyV3-yO8和Li1+xCoyNiyV3-2yO8的製備方法。
背景技術：
具有層狀結構的鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8，因其比容量大、循環壽命長、具有優良的嵌鋰能力，且能克服二硫族化合物不能承受的深度放電和易受潮等缺點，因而成為人們關心的電池正極材料之一。
目前，製備該正極材料的報導較多，有固相法，水熱法，沉澱法，溶膠凝膠法等。其中，大部分報導均採用溶膠凝膠法。但是，有關該正極材料製備的報導均是以檸檬酸作絡合劑，從反應開始到溶液濃縮、乾燥、焙燒，需要一個複雜的過程，且時間較長，不利於產業化。同時，所得到的產物顆粒較大，粒徑分布也不是很均勻。而且，所製備材料的比容量也不理想。因此，有必要開發一種製備方法簡單、能適用於工業化生產和比容量高、循環性能好的正極材料Li1+xV3O8的新方法。

發明內容
本發明提供的製備鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8以及通過對Li1+xV3O8摻雜製備Li1+xCoyV3-yO8和Li1+xCoyNiyV3-2yO8的新方法，旨在簡化反應流程、縮短反應時間，同時提高產物的比容量、放電平臺電壓和熱穩定性，改善其循環性能。所要解決的技術問題是選擇新的絡合劑和製備工藝。
正極材料Li1+xV3O8的製備方法是以氫氧化鋰、偏釩酸銨為原料，包括混合、反應、蒸乾、焙燒和冷卻，與現有技術的區別在於選擇甘氨酸為絡合劑，具體方法是取氫氧化鋰(LiOH)、偏釩酸銨(NH4VO3)和甘氨酸(C2H5O2N)混合溶於去離子水中，於70～85℃條件下攪拌至完全溶解，使之混合均勻，然後在800w電爐上加熱反應並蒸乾得到前驅體，最後將前驅體研磨後以8～15℃/min速率升溫至420～450℃，並恆溫焙燒18～22小時後冷卻即得鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8。混合時鋰/釩(Li/V)摩爾比為0.90～1.15/3，釩/甘氨酸(V/C2H5O2N)摩爾比為1.0/1.2～1.8。
優選Li/V摩爾比為1.05/3、V/C2H5O2N摩爾比為1.0/1.5。
具體操作步驟如下
(1)按一定比例準確稱取一定量的LiOH·H2O、NH4VO3和C2H5O2N於燒杯中混合。
(2)將上述混合物溶於去離子水中，先在70～85℃下進行磁力攪拌0.4～0.8h，形成均勻體系。
(3)將步驟2中的均勻體系倒入坩堝內，放在800W調壓電熱爐上加熱，反應並蒸乾後，得到前驅體。
(4)將前驅體研磨後置於箱式電阻爐內，以8～15℃/min速率升溫至420～450℃的溫度並恆溫焙燒18～22h，自然冷卻後即得到正極材料Li1+xV3O8。
鋰離子電池正極材料Li1+xCoyV3-yO8和Li1+xCoyNiyV3-2yO8的製備方法就是在以上製備Li1+xV3O3過程中進行摻雜的方法，具體方法是在混合時加入一定比例的碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)和碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)一道攪拌分散均勻，以後的操作步驟相同。即得到正極材料Li1+xCoyV3-yO8(一元摻雜)和Li1+xCoyNiyV3-2yO8(二元摻雜)。
所述的一定比例是Li/Co摩爾比為1.0/0.01～0.05、Li/Ni摩爾比為1.0/0.01～0.05，Co和Ni摩爾比為1.0/1.0(二元摻雜)。
所述的在電熱爐上加熱是將調壓器的輸出端與電熱爐連接，通過調節電壓為180～220V。
所述的焙燒方法是升溫速率8～15℃/min，焙燒溫度420～450℃，焙燒時間為20～24h。
本發明所提出選用甘氨酸為絡合劑的製備鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8及摻雜Co與Ni的方法具有以下優點該方法不僅縮短了反應時間，簡化了反應流程，而且所製備的粉體細膩，具有良好的流動性，關鍵是提高了電池的比容量(放電電流為5mA/g活性物質時，比容量達400mAh/g)和放電平臺的電壓(比文獻報導值高0.05V左右)，且循環性能好(以5mA/g活性物質放電，40次循環後容量衰減6％；以10mA/g活性物質放電，40次循環後容量衰減11％)。同時，設備投資較少，便於工業化生產。
四

圖1是本發明製備的鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的X射線衍射圖，採用日本理學公司D/Max-rB型X射線衍射儀(Cu靶，Kα＝0.1541nm，管壓40.0KV，管電流0.100A，掃描速率6°/min，掃描範圍10～65°)。其中各晶面衍射峰的位置和相對強度與JCPDS卡片(72-1193)相似，表明所得產物為正極材料LiV3O8。
圖2是本發明製備的鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的TEM圖，產物顆粒為塊狀，粒度大小較均勻。
圖3是二元摻雜的鋰離子電池正極材料Li1+xCoyNiyV3-2yO8的循環性能圖。首次放電容量為390mAh/g，20次循環後容量衰減為4％(放電電流6mA/g活性物質)。
五具體實施例方式
(一)Li1+xV3O8的製備實施例1將0.0105mol LiOH·H2O、0.03mol NH4VO3和0.045mol C2H5O2N於燒杯中混合，加入去離子水稀釋成300ml。然後將上述混合物在80℃下進行磁力攪拌0.5h，使之形成均勻體系。將該均勻體系倒入坩堝內，放在800W電爐上加熱反應，通過調節與電爐連接的調壓器，控制電壓為200V，待水蒸乾後，得到前驅體。將前驅體研磨後置於箱式電阻爐內，以10℃/min的升溫速率升溫至420℃，並在該溫度下焙燒20h，自然冷卻後即得到正極材料Li1+xV3O8。
實施例2將0.0105mol LiOH·H2O、0.03mol NH4VO3和0.036mol C2H5O2N於燒杯中混合，加入去離子水稀釋成350ml。然後將上述混合物在85℃下進行磁力攪拌0.4h，使之形成均勻體系。將該均勻體系倒入坩堝內，放在800W電熱爐上加熱反應，通過調節與電熱爐連接的調壓器，控制電壓為220V。待水蒸乾後，得到前驅體。將前驅體研磨後置於箱式電阻爐內，以8℃/min的升溫速率升溫至440℃，並在該溫度下焙燒22h，自然冷卻後即得到正極材料Li1+xV3O8。
實施例3將0.0105mol LiOH·H2O、0.0298mol NH4VO3、0.048mol C2H5O2N和於燒杯中混合，加入去離子水稀釋成320ml。然後將上述混合物在75℃下進行磁力攪拌0.75h，使之形成均勻體系。將該均勻體系倒入坩堝內，放在800W電熱爐上加熱反應，通過調節與電熱爐連接的調壓器，控制電壓為180V。待水蒸乾後，得到前驅體。將前驅體研磨後置於箱式電阻爐內，以15℃/min的升溫速率升溫至450℃，並在該溫度下焙燒18h，自然冷卻後即得到正極材料Li1+xV3O8。
實施例4將0.0105mol LiOH·H2O、0.0298mol NH4VO3和0.054mol C2H5O2N於燒杯中混合，加入去離子水稀釋成400ml。然後將上述混合物在80℃下進行磁力攪拌0.8h，使之形成均勻體系。將該均勻體系倒入坩堝內，放在800W電熱爐上加熱反應，通過調節與電熱爐連接的調壓器，控制電壓為190V。待水蒸乾後，得到前驅體。將前驅體研磨後置於箱式電阻爐內，以12℃/min的升溫速率升溫至430℃，並在該溫度下焙燒20h，自然冷卻後即得到正極材料Li1+xV3O8。
(二)Li1+xCoyV3-yO8的製備在以上例1～4中，取2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O與計量的LiOH·H2O、NH4VO3和C2H5NO2一道於燒杯中混合，加去離子水稀釋至300～400ml，於70～85℃磁力攪拌0.4-0.8h，使之形成均勻體系，以後的操作相同。
實施例5將1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2molNH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和2.0×10-5mol2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O於燒杯中混合，用去離子水稀釋至300ml。將該混合物在80℃下進行磁力攪拌0.4h，使之形成均勻體系。然後將其倒入坩堝內，放在800W電熱爐上加熱反應，通過調節電壓為200V，直至形成幹凝膠前驅體後，將該前驅體研磨後置於箱式電阻爐內，以12℃/min的升溫速率升溫至420℃，恆溫焙燒20h，自然冷卻，最後所得樣品為摻雜Co的正極材料Li1+xCo0.01V2.99O8。
實施例6將1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和6.0×10-5mol2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O於燒杯中混合，加入去離子水稀釋成350ml。然後將上述混合物在75℃下進行磁力攪拌0.5h，待形成均勻體系後，將其倒入坩堝內，並放在800W電熱爐上加熱反應，調節電壓為200V。待水蒸乾後，得到前驅體。將該前驅體研磨後置於箱式電阻爐內，以10℃/min的升溫速率升溫至430℃，焙燒22h，自然冷卻，所得樣品為摻雜Co的正極材料Li1+xCo0.03V2.97O8。
實施例7將1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和10.0×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O於燒杯中混合，用去離子水稀釋至400ml。在85℃下將該混合物在磁力下攪拌0.6h，使之形成均勻體系。然後將該混合物倒入坩堝內，放在800W電熱爐上加熱反應，控制電壓為200V。待形成幹凝膠前驅體後，將其研磨後置於箱式電阻爐內，以8℃/min的升溫速率升溫至440℃，並在該溫度下焙燒18h，自然冷卻後即得到摻雜Co的正極材料Li1+xCo0.05V2.95O8。
(三)Li1+xCoyNiyV3-2yO8的製備在以上例1～4中，取2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O與計量的LiOH·H2O、NH4VO3和C2H5NO2一道於燒杯中混合，加去離子水稀釋至300～400ml，於70～85℃磁力攪拌0.4-0.8h，使之形成均勻體系，以後的操作相同。
實施例8
將1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N、3.33×10-5molNiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和2×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O於燒杯中混合，用去離子水稀釋至300ml。將該混合物在80℃下進行磁力攪拌0.4h，使之形成均勻體系。然後將其倒入坩堝內，放在800W電熱爐上加熱反應，通過調節電壓為200V，直至形成幹凝膠前驅體後，將該前驅體研磨後置於箱式電阻爐內，以12℃/min的升溫速率升溫至420℃，恆溫焙燒20h，自然冷卻，最後所得樣品為二元摻雜Co、Ni的正極材料Li1+xCo0.01Ni0.01V2.98O8。
實施例9將1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和5.0×10-5mol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和3.0×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O於燒杯中混合，用去離子水稀釋至400ml。在85℃下將該混合物在磁力下攪拌0.6h，使之形成均勻體系。然後將該混合物倒入坩堝內，放在800W電熱爐上加熱反應，控制電壓為200V。待形成幹凝膠前驅體後，將其研磨後置於箱式電阻爐內，以8℃/min的升溫速率升溫至440℃，並在該溫度下焙燒20h，自然冷卻後即得到二元摻雜Co、Ni的正極材料Li1+xCo0.015Ni0.015V2.97O8。
實施例10將1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和6.66×10-5mol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和4×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O於燒杯中混合，加入去離子水稀釋成350ml。然後將上述混合物在75℃下進行磁力攪拌0.5h，待形成均勻體系後，將其倒入坩堝內，並放在800W電熱爐上加熱反應，調節電壓為210V。待水蒸乾後，得到前驅體。將該前驅體研磨後置於箱式電阻爐內，以10℃/min的升溫速率升溫至430℃，焙燒22h，自然冷卻，所得樣品為二元摻雜Co、Ni的正極材料Li1+xCo0.02Ni0.02V2.96O8。
實施例11將1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和10.0×10-5mol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和6.0×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O於燒杯中混合，用去離子水稀釋至400ml。在85℃下將該混合物在磁力下攪拌0.6h，使之形成均勻體系。然後將該混合物倒入坩堝內，放在800W電熱爐上加熱反應，控制電壓為190V。待形成幹凝膠前驅體後，將其研磨後置於箱式電阻爐內，以8℃/min的升溫速率升溫至440℃，並在該溫度下焙燒21h，自然冷卻後即得到二元摻雜Co、Ni的正極材料Li1+xCo0.03Ni0.03V2.94O8。
實施例12將1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和13.33×10-5mol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和8.0×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O於燒杯中混合，用去離子水稀釋至400ml。在78℃下將該混合物在磁力下攪拌0.6h，使之形成均勻體系。然後將該混合物倒入坩堝內，放在800W電熱爐上加熱反應，控制電壓為180V。待形成幹凝膠前驅體後，將其研磨後置於箱式電阻爐內，以8℃/min的升溫速率升溫至440℃，並在該溫度下焙燒19h，自然冷卻後即得到二元摻雜Co、Ni的正極材料Li1+xCo0.04Ni0.04V2.92O8。
實施例13將1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和16.66×10-5mol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和10.0×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O於燒杯中混合，用去離子水稀釋至400ml。在82℃下將該混合物在磁力下攪拌0.6h，使之形成均勻體系。然後將該混合物倒入坩堝內，放在800W電熱爐上加熱反應，控制電壓為190V。待形成幹凝膠前驅體後，將其研磨後置於箱式電阻爐內，以8℃/min的升溫速率升溫至440℃，並在該溫度下焙燒20h，自然冷卻後即得到二元摻雜Co、Ni的正極材料Li1+xCo0.05Ni0.05V2.90O8。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的製備方法，以氫氧化鋰和偏釩酸銨為原料，包括混合、反應、蒸乾、焙燒和冷卻，其特徵在於所述的混合是氫氧化鋰、偏釩酸銨和甘氨酸混合後溶於去離子水中，於70～85℃條件下攪拌至完全溶解，然後在電爐上加熱反應並蒸乾得到前驅體，最後將前驅體研磨後以8～15℃/min速率升溫至420～450℃，並恆溫焙燒18～22小時，混合時鋰/釩摩爾比為0.90～1.15/3，釩/甘氨酸摩爾比為1.0/1.2～1.8。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於混合時鋰/釩摩爾比為1.05/3，釩/甘氨酸摩爾比為1.0/1.5。
3.一種鋰離子電池正極材料Li1+xCoyV3-yO8的製備方法，是在Li1+xV3O8製備過程中摻雜，以氫氧化鋰、偏釩酸銨為原料，甘氨酸為絡合劑，包括混合、反應、蒸乾、焙燒和冷卻，其特徵在於取碳酸鈷與氫氧化鋰、偏釩酸銨和甘氨酸一道混合於去離子水中在70～85℃條件下攪拌分散均勻，碳酸鈷的加入量為Li/Co摩爾比為1.0/0.01～0.05。
4.一種鋰離子電池正極材料Li1+xCoyNiyV3-2yO8的製備方法，是在Li1+xV3O8製備過程中摻雜，以氫氧化鋰、偏釩酸銨為原料，甘氨酸為絡合劑，包括混合、反應、蒸乾、焙燒和冷卻，其特徵在於取碳酸鈷、碳酸鎳與氫氧化鋰、偏釩酸銨和甘氨酸一道混合於去離子水中在70～85℃條件下攪拌分散均勻，碳酸鈷和碳酸鎳的加入量分別為Li/Co摩爾比為1.0/0.01～0.05、Li/Ni摩爾比為1.0/0.01～0.05，Co和Ni摩爾比為1.0/1.0。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料Li
文檔編號C01D15/00GK101058440SQ200710019748
公開日2007年10月24日 申請日期2007年2月9日 優先權日2007年2月9日
發明者魯道榮, 李枝賢 申請人:合肥工業大學