一種低壓高通量納濾膜的製備方法
2023-06-21 15:51:06 3
專利名稱：一種低壓高通量納濾膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於膜分離技術領域，尤其涉及一種低壓高通量納濾膜的製備方法。
背景技術：
納濾(Nanofiltration)是上世紀70年代末開發的ー種新型膜分離過程,其分離性能介於反滲透和超濾之間。截留相對分子質量(MWCO)在20(T1000之間，膜表面孔徑大小處於納米級。由於納濾膜具有這種獨特的分離效果，已被廣泛用於海水軟化、廢水處理、生物製藥、石油化工等領域裡物質的分離與提純。浸沒沉澱相轉換法是本領域常用的制膜方法，廣泛應用於超濾膜和納濾膜的製備中。公開號為CN1911494A的中國專利公開了ー種用相轉化法製備用於潤滑油酮苯脫蠟溶劑回收的聚醯亞胺納濾膜，該方法所製得的納濾膜對潤滑油的截留率大於90%，酮苯混合溶劑的通量大於12 L/m2h。申請號為200910244170. 3公開了ー種利用相轉化法製備增強型聚偏氟こ烯中空纖維超濾膜，所製得的膜疏水性好、水通量高。申請公開號為CN10211439IA專利公開了ー種以聚間苯ニ胺為原料，採用相轉換法製備非對稱納濾膜的方法，採用此方法製備的芳香聚醯胺納濾膜具有優良的耐高溫、耐壓密性、耐汙染性等特徵。申請號為201010533355. 9的中國專利公開了ー種聚醚碸和磺化聚碸類共混非対稱納濾膜製備方法，該法也是通過相轉化法成膜。用相轉化法製備超濾膜，成膜エ藝簡單，成膜前一般無需在高溫下進行溶劑蒸發；然而，用相轉化法製備納濾膜需在進入凝固液前蒸發一部分溶劑，而且，溶劑蒸發和凝固成膜分步進行，エ藝較複雜。例如公開號為CN102114391A的中國專利公開了ー種以相轉化法製備非對稱納濾膜的方法，該法將鑄膜液刮至玻璃板或無紡布上後，放入烘箱中蒸發一定時間，然後浸入凝膠液中固化成膜。`
發明內容
為了解決上述的技術問題，本發明的目的是提供一種低壓高通量納濾膜的製備方法，該方法屬於中試規模，採用該法製得的納濾膜可用於染料的濃縮脫鹽。該納濾膜在較低的操作壓カ下具有較高的通量，且對染料的截留率在99%以上，非常適用於染料的濃縮脫鹽，並且該法的成膜エ藝簡單，運行成本低，很容易實現エ業化生產。為了實現上述的目的，本發明採用了以下的技術方案
一種低壓高通量納濾膜的製備方法，該方法將一定量的鑄模液倒入料槽中，所述的鑄膜液中含有15%-20%重量百分比的聚醚碸，1%_15%重量百分比的致孔劑，66%-81. 5%重量百分比的有機溶劑，所述的聚醚碸的其平均分子量為3000(T70000 ;無紡布在電機驅動下以1-5 m/min的速度經過料槽，通過控制料槽中的刮刀將0. 1-1.0 mm厚的鑄模液刮至無紡布上，制膜室的相対溼度在45%-50%，溫度為25°C -30°C ;然後經過0. 8 1. 2m長的烘箱，烘箱的溫度為80°C -100°C，在烘箱中蒸發溶劑0. 2-2min，最後經過凝膠槽固化成膜，所述的溶劑蒸發和凝固成膜自動連續進行。
作為優選，所述的鑄膜液還包括0.5%-4%重量百分比的抗菌劑，所述的抗菌劑為ニ氧化娃負載納米銀顆粒，其中納米ニ氧化娃顆粒平均粒徑為100-200 nm,並且複合抗菌劑中銀以納米形式存在，其平均粒徑為10-30 nm，所述的銀與納米ニ氧化矽顆粒的質量比為 1:2 1:10。作為優選，所述的有機溶劑選用N，N- ニ甲基甲醯胺、N，N- ニ甲基こ醯胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或者多種。作為優選，所述的致孔劑選用無機致孔劑和有機致孔劑中的一種或者多種。作為再優選，無機致孔劑選自氯化鈣、氯化鋰、溴化鋰和高氯酸鋰中的一種或者多種。作為最優選，無機致孔劑選用氯化鋰，氯化鋰含量為3%-7%。作為再優選，有機致孔劑選用聚こニ醇、聚こ烯吡咯烷酮和丙烯酸中的一種或者多種。作為最優選，有機致孔劑選用聚こ烯吡咯烷酮，聚こ烯吡咯烷酮含量為1%_5%。作為優選，所述的鑄模液先將製得的抗菌劑研磨、過篩，然後取抗菌劑加入到有機溶劑中，攪拌2 3小時，待抗菌劑分散完全後加入聚合物和致孔劑，於5(T7(TC攪拌使其溶解完全，超聲震蕩1. 5^2. 5小時，待整個鑄模液澄清後，靜置脫泡。作為優選，所述的抗菌劑的製備方法如下
1)將一定量正矽酸こ酯加入到こ醇溶液中，攪拌均勻，然後按比例加入氨水作為催化齊U，整個反應在攪拌狀態下進行1(T14小時；反應結束後將所得溶液於7(T90°C乾燥、研磨過篩，得到ニ氧化矽粉末；
2)取3-6克製得的ニ氧化矽粉末分散於500mL純水中，加入1.5-3克AgN03和
7.2-14. 4克氨水 作為催化劑，於攪拌狀態下反應1(T14 h，離心，用無水こ醇清洗數次，離心、常溫乾燥，即得到ニ氧化矽負載納米銀抗菌劑。上述的方法將銀離子固定在ニ氧化矽納米小球表面，利用納米ニ氧化矽大的比表面積來提高納米銀的分散性，並減少納米銀的損失。本發明由於採用了上述的技術方案所製備的納濾膜，其在較低的壓カ(0.3-0. 5MPa)下，對分子量在400左右的小分子染料具有很好的截留效果，並對1000 mg/L的NaCl具有較低的截留率，低於10%，水通量為125-238 L/m2 *h，對分子量為460的鉻黑T的截留率在99%以上。該膜的抗汙染能力強，分離效率高，水通量大，可用於エ業上染料的濃縮脫鹽處理。另外，本發明還可以加入抗菌劑，抗菌劑中納米銀在膜中分散性良好，並且在膜製備過程中的凝膠和浸泡階段，銀離子的損失很小，所得複合膜具有優良的抗蛋白吸附和抗菌能力。相比於未加抗菌劑的對照膜，該抗菌膜表面蛋白吸附量下降了 50%，僅為42 ug/m2,並且該抗菌膜對大腸桿菌和銅綠假單胞菌具有優良的抗菌性能。該膜的抗蛋白汙染和抗菌能力強，分離效率高，水通量大，可用於エ業上蛋白濃縮或生物廢水處理。
圖1為刮膜流程示意圖。圖2為染料分離對比效果圖。圖3為製得的膜斷面電鏡掃描圖。圖4為製得的膜表面電鏡掃描圖。
圖5為抗菌膜(實施例5)對大腸桿菌的抗菌效果圖。
具體實施例方式下面的實例用於闡述本發明，並不用於解釋限制本發明的保護範圍。實施例1
將4 k g的氯化鋰和4 kg的聚こ烯吡咯烷酮溶解於74 kg N，N-ニ甲基こ醯胺中，然後加入18 kg的聚醚碸，將該混合物於60°C，恆溫溶解，並於50°C加熱脫泡，製得鑄膜液。將一定量所制鑄膜液放入料槽2中，以聚酯無紡布I為支撐層，通過塞尺控制膜厚度為0. 25mm。無紡布I在電機5驅動下以3 m/min的速度經過料槽2,通過控制料槽2中的刮刀將
0.25 mm厚的鑄模液刮至無紡布I上，制膜室的相対溼度在45%_50%，溫度為25°C -30°C ；將鑄膜液塗至無紡布I上後，在90°C烘箱3中停留0. 4 min，蒸發一部分溶劑，之後進入凝膠槽4中固化成膜。所製得膜放入純水中24 h以上以完全去除多餘的有機溶剤。在0.4MPa的壓カ下，該膜純水通量為121 L/m2h。用2000 mg/L的NaCl溶液進行測試，其通量為114 L/m2h，截留率為3. 7%。在0.4 MPa的操作壓カ下，該膜對I g/L的鉻黑T染料(含I g/L NaCl)的通量為88. 7 L/m2h，對染料截留率為99. 5%，而對NaCl的透過率為93. 6%。實施例2
將4 kg的氯化鋰和4 kg的聚こ烯吡咯烷酮溶解於74 kg N，N-ニ甲基こ醯胺中，然後加入18 kg的聚醚碸，將該混合物於60°C恆溫溶解，並於50°C加熱脫泡。將一定量的鑄膜液放入料槽2中，以聚酯無紡布I為支撐層，通過塞尺控制膜厚度為0. 25 mm。無紡布I在電機5驅動下以3 m/min的速度經過料槽2，通過控制料槽2中的刮刀將0. 25 mm厚的鑄模液刮至無紡布I上，制膜室的相対溼度在45%-50%，溫度為25°C -30°C ;將鑄膜液塗至無紡布I上後，在90°C烘箱3中停留0. 5 min，蒸發一部分溶劑，之後進入凝膠槽4中固化成膜。所製得膜放入自來水中24 h 以上以完全去除多餘的有機溶剤。在0.4 MPa的壓カ下，該膜的純水通量為132 L/m2h。用2000 mg/L的NaCl溶液進行測試，其通量為123 L/m2h，截留率為5. 9%。在0. 4 MPa的操作壓カ下，該膜對I g/L的鉻黑T染料(含I g/L NaCl)的通量為127. 9 L/m2h，對染料截留率為99. 5%，而對NaCl的透過率為94. 7%。實施例3
將6 kg的氯化鋰和2 kg的聚こ烯吡咯烷酮溶解於74 kg N，N-ニ甲基こ醯胺中，然後加入18 kg的聚醚碸，將該混合物於60°C恆溫溶解，並於50°C加熱脫泡。將一定量的鑄膜液放入料槽2中，以聚酯無紡布I為支撐層，通過塞尺控制膜厚度為0. 25 mm。無紡布I在電機5驅動下以3 m/min的速度經過料槽2，通過控制料槽2中的刮刀將0.25 mm厚的鑄模液刮至無紡布I上，制膜室的相対溼度在45%-50%，溫度為25°C -30°C ;將鑄膜液塗至無紡布I上後，在90°C烘箱3中停留0. 4 min，蒸發一部分溶劑，之後進入凝膠槽4中固化成膜。所製得膜放入純水中24 h以上以完全去除多餘的有機溶剤。在0.4 MPa的壓カ下，該膜的純水通量為117. 2 L/m2h。用2000 mg/L的NaCl溶液進行測試，其通量為119 L/m2h，截留率為4. 6%。在0. 5 MPa的操作壓カ下，該膜對I g/L的鉻黑T染料(含I g/L NaCl)的通量為140 L/m2h，對染料截留率為99. 2%，而對NaCl的透過率為96. 3%。實施例4
將I kg的氯化鋰和7 kg的聚こ烯吡咯烷酮溶解於74 kg N，N-ニ甲基こ醯胺中，然後加入18 kg的聚醚碸，將該混合物於60°C恆溫溶解，並於50°C加熱脫泡。將一定量的鑄膜液放入料槽2中，以聚酯無紡布I為支撐層，通過塞尺控制膜厚度為0. 25 mm。無紡布I在電機5驅動下以3 m/min的速度經過料槽2，通過控制料槽2中的刮刀將0. 25 mm厚的鑄模液刮至無紡布I上，制膜室的相対溼度在45%-50%，溫度為25°C -30°C ;將鑄膜液塗至無紡布I上後，在90°C烘箱3中停留0. 5 min，蒸發一部分溶劑，之後進入凝膠槽4中固化成膜。所製得膜放入純水中24 h以上以完全去除多餘的有機溶剤。在0.4 MPa的壓カ下，該膜的純水通量為128 L/m2h。用2000 mg/L的NaCl溶液進行測試，其通量為118 L/m2h，截留率為5. 5%。在0. 6 MPa的操作壓カ下，該膜對I g/L的鉻黑T染料(含I g/L NaCl)的通量為186 L/m2h，對染料截留率為99. 6%，而對NaCl的透過率率為94. 6%。實施例5
將104. 2 g正矽酸こ酯加入到由18克純水和1000 mL無水こ醇組成的溶液中，攪拌均勻，然後加入98克氨水作為催化劑,整個反應在攪拌狀態下進行12小時。反應結束後將所得溶液於80 ° C左右乾燥、研磨過篩，得到ニ氧化矽粉末。取3克ニ氧化矽粉末分散於500 mL純水中，加入1. 5克AgNO3和7. 2克氨水,於攪拌狀態下反應12 h,離心,用無水こ醇清洗數次，離心、常溫乾燥，即得到Ag-SiO2抗菌劑。將0. 5 g製得的Ag-SiO2和4 g聚こニ醇-400加入到77. 5 g N，N- ニ甲基こ醯胺中，攪拌均勻，然後加入18 g聚醚碸，將該混合物於60で，恆溫溶解，並於70で加熱脫泡，製得鑄膜液。將一定量所制鑄膜液用刮刀刮至無紡布I上，無紡布I在電機5驅動下以3 m/min的速度經過料槽2，制膜室的相対溼度在45%_50%，溫度為25°C -30°C ;通過塞尺控制膜厚度為0. 25 mm，之後進入凝膠槽4中固化成膜。所製得膜放入純水中24 h以上以完全去除多餘的有機溶剤。在0.1 MPa的壓カ下，該膜純水通量為221 L/m2h，對lg/L BSA的截留率為98%。用接觸角測量儀測得該複合膜表面接觸角為52.6°，表明具有良好的親水性，用lg/L BSA溶液測 得該膜表面24小時蛋白吸附量僅為41. 2ug/m2。圓片擴散法實驗結果表明，該膜周圍具有明顯的抑菌環(圖5)，剪一小片膜分別浸入大腸桿菌和銅綠假單胞菌菌液中培養24小時，然後取出膜片，固定細菌後用掃描電鏡對膜表面進行觀察，結果發現，相比於未加抗菌劑的對照膜，抗菌膜表面只有少量的細菌。
權利要求
1.一種低壓高通量納濾膜的製備方法，其特徵在於該方法將一定量的鑄模液倒入料槽中，所述的鑄膜液中含有15%-20%重量百分比的聚醚碸，1%-15%重量百分比的致孔劑，66%-81. 5%重量百分比的有機溶劑，所述的聚醚碸的其平均分子量為30000 70000 ;無紡布在電機驅動下以1-5 m/min的速度經過料槽,通過控制料槽中的刮刀將0. 1-1.0 mm厚的鑄模液刮至無紡布上，制膜室的相対溼度在45%-50%，溫度為25°C -30°C ;然後經過0. 8 1. 2m長的烘箱，烘箱的溫度為80°C -100°C，在烘箱中蒸發溶劑0. 2-2min，最後經過凝膠槽固化成膜，所述的溶劑蒸發和凝固成膜自動連續進行。
2.根據權利要求1所述的ー種低壓高通量納濾膜的製備方法，其特徵在於鑄膜液還包括0. 5%-4%重量百分比的抗菌劑，所述的抗菌劑為ニ氧化矽負載納米銀顆粒，其中納米ニ氧化矽顆粒平均粒徑為100-200 nm，並且複合抗菌劑中銀以納米形式存在，其平均粒徑為10-30 nm，所述的銀與納米ニ氧化矽顆粒的質量比為1:2 1:10。
3.根據權利要求1或2所述的ー種低壓高通量納濾膜的製備方法，其特徵在於有機溶劑選用N，N- ニ甲基甲醯胺、N，N- ニ甲基こ醯胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或者多種。
4.根據權利要求1或2所述的ー種低壓高通量納濾膜的製備方法，其特徵在於致孔劑選用無機致孔劑和有機致孔劑中的一種或者多種。
5.根據權利要求4所述的ー種低壓高通量納濾膜的製備方法，其特徵在於無機致孔劑選自氯化鈣、氯化鋰、溴化鋰和高氯酸鋰中的一種或者多種。
6.根據權利要求5所述的ー種低壓高通量納濾膜的製備方法，其特徵在於無機致孔劑選用氯化鋰，氯化鋰含量為3%-7%。
7.根據權利要求4所述的ー種低壓高通量納濾膜的製備方法，其特徵在於有機致孔劑選用聚こニ醇、聚こ烯吡咯烷酮和丙烯酸中的一種或者多種。
8.根據權利要求7所述的ー種低壓高通量納濾膜的製備方法，其特徵在於有機致孔劑選用聚こ烯吡咯烷酮，聚こ烯吡咯烷酮含量為1%_5%。
9.根據權利要求2所述的ー種低壓高通量納濾膜的製備方法，其特徵在於鑄模液先將製得的抗菌劑研磨、過篩，然後取抗菌劑加入到有機溶劑中，攪拌2 3小時，待抗菌劑分散完全後加入聚合物和致孔劑，於5(T70°C攪拌使其溶解完全，超聲震蕩1. 5^2. 5小時，待整個鑄模液澄清後，靜置脫泡。
10.根據權利要求2所述的ー種低壓高通量納濾膜的製備方法，其特徵在於抗菌劑的製備方法如下 1)將一定量正矽酸こ酯加入到こ醇溶液中，攪拌均勻，然後按比例加入氨水作為催化齊U，整個反應在攪拌狀態下進行1(T14小時；反應結束後將所得溶液於7(T90°C乾燥、研磨過篩，得到ニ氧化矽粉末； 2)取3-6克製得的ニ氧化矽粉末分散於500mL純水中，加入1.5-3克AgNO3和`7. 2-14. 4克氨水作為催化劑，於攪拌狀態下反應1(T14 h，離心，用無水こ醇清洗數次，離心、常溫乾燥，即得到ニ氧化矽負載納米銀抗菌劑。
全文摘要
本發明屬於膜分離技術領域，尤其涉及一種低壓高通量納濾膜的製備方法。該方法將一定量的鑄模液倒入料槽中，所述的鑄膜液中含有聚醚碸、致孔劑、有機溶劑，無紡布在電機驅動下經過料槽，通過控制料槽中的刮刀將鑄模液刮至無紡布上，制膜室的相對溼度在45%-50%，溫度為25℃-30℃；然後經過烘箱，烘箱的溫度為80℃-100℃，在烘箱中蒸發溶劑0.2-2min，最後經過凝膠槽固化成膜，所述的溶劑蒸發和凝固成膜自動連續進行。該種方法製備的膜的抗汙染能力強，分離效率高，水通量大，可用於工業上染料的濃縮脫鹽處理。
文檔編號B01D71/68GK103055726SQ201310032309
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月25日 優先權日2013年1月25日
發明者黃健, 舒增年, 葉挺梅 申請人:麗水學院