水分散性聚醯胺粉末的製作方法

2023-06-21 08:16:16 2

水分散性聚醯胺粉末的製作方法
【專利摘要】本發明涉及由聚醯胺顆粒組成的粉末，其中：所述聚醯胺在聚醯胺的胺端基和酸端基的總數中包括多於50摩爾％的胺端基；所述顆粒在其表面上包括被磷布朗斯臺德酸例如磷酸中和的伯胺基團；並且所述顆粒的D50落在100nm至50μm、優選100nm至20μm的範圍內。本發明特別地涉及製造這樣的粉末的方法以及製造包含其的水性分散體。
【專利說明】水分散性聚醯胺粉末
[0001] 描述

【技術領域】
[0002] 本發明涉及水分散性聚醯胺粉末，並且特別涉及細聚醯胺顆粒的穩定水性（含 水）分散體的製造。
[0003] "穩定分散體"在本發明的意義上表示，不經歷絮凝的分散體，其聚醯胺顆粒不形 成聚集體，甚至在20°C的溫度下24個月後也不形成聚集體。然而，穩定分散體的粉末顆粒 可經歷沉澱，但在室溫下通過簡單攪拌能夠自然地再分散。
[0004] "水分散性"表示，聚醯胺粉末當20°C下以在0.5至90重量％範圍中的濃度下引 入水中時，容許得到宏觀上均勻的溶液。
[0005] "細顆粒"表示具有少於或等於50μπι的以體積計的中值直徑（下文中D50)的顆 粒。
[0006] 在本發明的意義上，"D50"對應於以體積計的平均尺寸，即將所檢測的顆粒群體 精確地一分為二的粒度值。根據標準ISO 9276 - 1至6部分'Representation of data obtained by granulometric analysis，'來測量 D50〇

【背景技術】
[0007] 聚醯胺水性分散體廣泛地用於油墨、塗覆膜、紡織品處理、織物覆蓋物、紙處理、塗 料、潤滑劑、熱熔粘合劑（HMA)中。這些水性分散體難以從市售的用於工業用途的聚醯胺得 至IJ，其通常為粉末或粒料的形式。現有的聚醯胺粉末照那樣在水性介質中不是直接能分散 的，所以無法形成穩定的均勻的水性分散體。
[0008] 事實上，用於製備聚醯胺水性分散體的已知方法通常需要很多步驟，技術上非常 複雜，並且耗能高。在這些方法中，將聚醯胺熔化，然後通過各種方法使用有機溶劑和/或 分散劑分散於水性介質中，例如在專利文獻W09747686或W09844062中所述的。特別地，高 分子量的聚醯胺需要大量的有機溶劑，並且形成極其粘稠的溶液，其難以分散於水性介質 中。
[0009] 而且，由於聚醯胺的製造方法（典型地通過縮聚或通過開環），不可能通過直接乳 液聚合的方法來製備聚醯胺在水性介質中的分散體。因此，目前的方法是基於再沉澱或基 於後乳化。再沉澱由以下組成：將聚醯胺溶解於有機溶劑，以顆粒的形式再沉澱聚醯胺，然 後採用水性介質替換有機溶劑。然而，由此得到的顆粒的尺寸太大（D50大於50 μ m)以至 於不能得到穩定分散體，這是將這樣的分散體用於油墨和塗料中的阻礙。事實上，在這些分 散體中，顆粒在水性介質中具有聚集或者甚至絮凝的趨向，使得水性分散體不穩定。最終， 包括採用水性介質替換有機溶劑的額外步驟使用於製造聚醯胺粉末的再沉澱的常規方法 複雜化。在後乳化中，將聚醯胺首先溶於有機溶劑中製備溶液，隨後將聚醯胺溶液與乳化劑 在水性介質中混合，並且採用強剪切乳化以形成聚醯胺的水性分散體。然而，聚醯胺在有機 溶劑中僅是微溶的，使得後乳化法由於其產率太低而在經濟上是不可行的。而且，後乳化法 使用大量的有機溶劑，這是環境汙染的因素。最終，由後乳化得到的聚醯胺的水性分散體不 可避免地包含有機溶劑和乳化劑的殘餘物。
[0010] 現有的技術不容許在高的聚醯胺濃度下獲得穩定的水性分散體，特別是如果聚醯 胺濃度在水性介質中超過50重量％。
[0011]為了能夠在油墨或塗料領域中使用，水性分散體中的聚醯胺顆粒必須非常細，其 中D50少於或等於50 μ m。在油墨、粘結劑和粘合劑中通常使用的聚醯胺水性分散體是包含 基於脂肪酸二聚體的共聚醯胺的細顆粒的那些。獲得這些的方法（特別是在Henkel專利 文獻（US5804682)所述的）需要將基於脂肪酸二聚體的共聚醯胺（下文中C0PA)溶於（異 丁醇型的）"輕質"醇中，然後加入水、表面活性劑和增稠劑以形成乳液，隨後蒸發醇以收取 基於脂肪酸二聚體的COPA的水性分散體。為了保持穩定，這些基於脂肪酸二聚體的COPA 的水性分散體必須包含基於有毒且致癌的壬基酚的表面活性劑。相比於其它共聚醯胺，基 於脂肪酸二聚體的共聚醯胺具有結晶性低得多、低的耐化學性（相對於溶劑）以及低模量 的特定特徵，並且它們是非常增粘的，這降低使用這種分散體的方法的產率。COPA脂肪酸二 聚體可溶於具有單個醇官能團和低沸點（沸點低於120°C)的Cl至C6輕質醇中。然而，不 同於脂肪酸二聚體的COPA不溶於具有單個醇官能團的該類型的輕質醇例如異丁醇中。因 此，該方法（特別是US5804682中所述的）對於比這些COPA脂肪酸二聚體更高結晶性的大 多數聚醯胺是不可行的。
[0012] 因此，存在提供使用所有類型聚醯胺（包括不同於基於脂肪酸二聚體的共聚醯胺 的聚醯胺）的水性分散體的實際需要。
[0013] 例如，一些共聚醯胺作為"熱熔粘合劑"（或HMA)型的粘合劑而熟知，即它們以熔 融狀態沉積在帶膠粘的表面上，然後通過冷卻在共聚醯胺返回固態時獲得粘合。這些COPA HMA的熔點通常為80至190°C，優選100至130°C。單體的組成和單體之間的重量比特別 地確定這些COPA的耐化學性和在不同載體上的粘合性質。COPA HM的這些性質已經在紡 織工業中，在膜、細絲、紗或屏幕、清漆、塗料、油墨和材料的塗層的製造中得到開發，特別是 以COPA的細粉的形式。然而，這些粉末不是水分散性的。並且，採用大氣研磨、或者甚至在 低於Tg(聚合物的玻璃化轉變溫度）的溫度下（通常在-KKTC下）的低溫研磨，證實非常 難以得到具有低於60μπι的D50的COPA HMA的粉末。事實上，採用的方法非常昂貴並且 具有非常低的產率、涉及高的損失、需要在研磨機中的多次再循環和通過、是非常費時且耗 能的、且另外需要通過篩分來挑選粉末。這與以下事實相關：HM具有變為彈性且發熱的傾 向，這使得它們的研磨特別困難。
[0014] 因此，本發明的目的是提供製造即用型（準備使用，ready for use)的水分散性 PA粉末和聚醯胺水性分散體（特別是COPA例如COPA HM的）的方法，其使得由配製者通 過在配製物中可直接使用（通過簡單地引入）而使用它們容易。
[0015] 本發明特別地具有以下目的：提供由聚醯胺起始（無論其形式：粒料、粉末、液體 (熔融）或固體等）製造即用型的所述聚醯胺粉末的簡單方法（包括儘可能少的步驟）。
[0016] 令人驚訝地， 申請人:已顯示，將基於磷的布朗斯臺德酸（下文中簡稱為"酸P"）例 如磷酸加入聚醯胺和水的混合物使得在本發明特有的一些條件下可製備穩定的聚醯胺水 性分散體並且甚至得到聚醯胺細粉的非典型形態，其具有為水分散性的特定特徵。

【具體實施方式】
[0017] 在本說明書中，應該注意，當提到範圍時，"在…至…的範圍內"或"包含/包括… 至…"型的表述包含所述範圍的界限。反過來，"在…與…之間"型的表述排除所述範圍的 界限。
[0018] 因此，本發明涉及基於聚醯胺顆粒的粉末，其中：
[0019] -所述聚醯胺在聚醯胺的胺端基和酸端基的總數中包括多於50摩爾％的胺端基； [0020]-所述顆粒在其表面上攜帶伯胺基團，所述伯胺基團至少部分地被基於磷的布朗 斯臺德酸（"酸P"）、優選磷酸所中和；
[0021] -所述顆粒的D50在IOOnm至50 μ m、優選IOOnm至20 μ m的範圍內。
[0022] "基於磷的布朗斯臺德酸"表示，包含磷並且能夠在水性介質中放出質子（即H+離 子）的任何酸。所述基於磷的布朗斯臺德酸特別地包括以下酸的至少一種：次磷酸H 3PO2, 亞磷酸H3PO3,磷酸H3PO 4,過磷酸H3PO5及其衍生物例如次磷酸鈉 NaH2PO2、次磷酸鉀KH2PO2及 其混合物。優選，所述基於磷的布朗斯臺德酸包括磷酸，並且更優選由磷酸H 3PO4組成。
[0023] 有利地，根據本發明的所述聚醯胺粉末包括至少一種均聚醯胺和/或至少一種共 聚醯胺（COPA)。
[0024] 有利地，所述聚醯胺粉末包括選自如下的至少一種單體：氨基羧酸，優選 α，ω -氨基羧酸，其包含4至18個碳原子；包含4至36個碳原子的二氨-二酸對；包含3 至18個碳原子的內醯胺；及其混合物。
[0025] 根據本發明的優選實施方式，基於聚醯胺的所述顆粒包括至少一種聚醯胺和/或 至少一種共聚醯胺和/或其混合物。
[0026] 聚醯胺（均聚醯胺或共聚醯胺）在本發明的意義上表示，內醯胺、胺基酸和/或二 酸與二胺的縮合產物，和一般地，由通過醯胺基團結合在一起的單元或單體形成的任何聚 合物。
[0027] 在本說明書中，聚醯胺粉末的術語"單體"必須在"重複單元"的意義上理解。特 殊情況為當聚醯胺的重複單元由二酸和二胺的聯合組成時。考慮將二胺和二酸的聯合（即 二胺-二酸對）（以等摩爾量）對應於單體。這通過以下事實解釋：單獨地，二酸或二胺僅 為一個結構單元，其本身不足以聚合。在當根據本發明的粉末顆粒包括至少兩種不同單體 (稱為"共聚單體")，即至少一種單體和至少一種共聚單體（與第一單體不同的單體）的情 況下，它們包括共聚物例如共聚醯胺，簡稱為C0PA。
[0028] 共聚醯胺（簡稱為C0PA)表示選自如下的至少兩種不同單體的聚合產物：
[0029] -胺基酸或氨基羧酸型單體，且優選α，ω -氨基羧酸；
[0030] -內醯胺型單體，其主環上具有3至18個碳原子且可被取代；
[0031] - "二胺-二酸"型單體，其由具有4至36個碳原子、優選4至18個碳原子的脂肪 族二胺與具有4至36個碳原子、優選4至18個碳原子的二羧酸之間的反應產生；以及
[0032] -其混合物，其在胺基酸型單體和內醯胺型單體之間的混合物的情況下具有擁有 不同碳數的單體。
[0033] 氨某酸型單體:
[0034] 作為α，ω-胺基酸的例子，我們可提及具有4至18個碳原子的那些，例如氨基己 酸、7-氨基庚酸、11-氨基i^一烷酸、N-庚基-11-氨基i^一烷酸以及12-氨基十二烷酸。
[0035] 內醯胺型單體:
[0036] 作為內醯胺的例子，我們可提及主環上具有3至18個碳原子並且可被取代 的那些。我們可提及例如β，β-二甲基丙內醯胺、α，α-二甲基丙內醯胺、戊內醯胺 (amylolactam)、己內醯胺（也稱為內醯胺6)、辛內醯胺（也稱為內醯胺8)、庚內醯胺 (oenantholactam)和月桂內醯胺（也稱為內醯胺12)。
[0037] "二胺-二酸"型單體:
[0038] 作為二羧酸的例子，我們可提及具有4至36個碳原子的酸。我們可提及例如，己 二酸，癸二酸，壬二酸，辛二酸，間苯二甲酸，丁二酸，1，4-環己基二羧酸，對苯二甲酸，磺基 間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽，二聚的脂肪酸（這些二聚的脂肪酸具有至少98%的二聚體含量 且優選被氫化）和十二烷二酸HOOC-(CH 2) 1Q-C00H、以及十四烷二酸。
[0039] 更特別地，脂肪酸二聚體或二聚的脂肪酸表示，脂肪酸（通常包含18個碳原子，經 常為油酸和/或亞油酸的混合物）的二聚反應的產物。其優選為包括〇至15%的C18單 酸、60至99%的C36二酸、和0. 2至35%的具有C54或更多的三酸或多酸的混合物。
[0040] 作為二胺的例子，我們可提及具有4至36個碳原子、優選4至18個碳原子的脂肪 族二胺，其可為芳族的（芳基的，arylic)和/或飽和環狀的。作為例子，我們可提及六亞甲 基二胺，哌嗪（簡稱"Pip"），氨基亞乙基哌嗪，四亞甲基二胺，辛二胺，癸二胺，十二烷二胺， 1，5-二氨基己烷，2, 2, 4-三甲基-1，6-二氨基己烷，二胺多元醇，異佛爾酮二胺（IB))，甲基 戊二胺（MPMD)，雙（氨基環己基）甲烷（BACM)，雙（3-甲基-4-氨基環己基）甲烷（BMACM)， 間苯二甲胺，以及二-對氨基環己基甲烷。
[0041] 作為"二胺-二酸"型單體的例子，我們可提及由六亞甲基二胺與C6至C36二酸的 縮合產生的那些，特別是單體：6. 6,6. 10,6. 11，6. 12,6. 14,6. 18。我們可提及癸二胺與C6 至C36二酸的縮合產生的單體，特別是單體：10. 10,10. 12,10. 14,10. 18。
[0042] 優選，本發明的聚醯胺粉末包括至少一種聚醯胺，其選自包含下列單體的至少一 種的聚醯胺和共聚醯胺：4· 6,4· T，5. 6, 5. 9, 5. 10, 5. 12, 5. 13, 5. 14, 5. 16, 5. 18, 5. 36,6， 6. 6,6. 9,6. 10,6. 12,6. 13,6. 14,6. 16,6. 18,6. 36,6. T,9,10. 6,10. 9,10. 10,10. 12,10. 13, 10. 14,10. 16,10. 18,10. 36,10. Τ, 11,12,12. 6,12. 9,12. 10,12. 12,12. 13,12. 14,12. 16, 12. 18,12. 36,12. Τ，及其混合物；特別是選自 PA 11，PA 12, PA 10. 10, PA 6, PA 6. 10, PA 10. 12, PA 6. 14 和 / 或 PA 6. 6/6, PA 6/12, PA 11/10. 10,及其混合物。
[0043] 作為上述各種類型的單體形成的共聚醯胺的例子，我們可提及由至少兩種 α，ω-氨基羧酸或兩種內醯胺或一種內醯胺與一種α，ω-氨基羧酸的縮合產生的共聚醯 胺。並且，我們可提及由至少一種α，ω-氨基羧酸（或一種內醯胺）、至少一種二胺與至少 一種二羧酸的縮合產生的共聚醯胺。並且，我們可提及由脂肪族二胺與脂肪族二羧酸與至 少一種選自不同於前述的脂肪族二胺和不同於前述的脂肪族二酸的其它單體的縮合產生 的共聚醯胺。
[0044] 作為共聚醯胺的例子，我們可提及己內醯胺與月桂基內醯胺的共聚物（PA 6/12)， 己內醯胺、六亞甲基二胺與己二酸的共聚物（PA 6/6. 6)，己內醯胺、月桂基內醯胺、六亞 甲基二胺與己二酸的共聚物（PA 6/12/6. 6)，己內醯胺、六亞甲基二胺與壬二酸、11-氨基 i^一烷酸、與月桂基內醯胺的共聚物（PA 6/6. 9/11/12)，己內醯胺、己二酸與六亞甲基二 胺、11-氨基i^一烷酸、月桂基內醯胺的共聚物（PA 6/6. 6/11/12)，六亞甲基二胺、壬二 酸與月桂基內醯胺的共聚物（PA 6.9/12)，己內醯胺與11-氨基i^一烷酸的共聚物（PA 6/11)，月桂基內醯胺與辛內醯胺的共聚物（PA 12/8)，辛內醯胺與己內醯胺的共聚物（PA 8/6)，月桂基內醯胺與辛內醯胺的共聚物（PA 12/8)，月桂基內醯胺與11-氨基i^一烷酸的 共聚物（PA 12/11)。
[0045] 有利地，在根據本發明的組合物中所使用的COPA至少部分地由生物來源的原料 獲得。
[0046] 術語可再生來源的原料或生物來源的原料表示，包含生物來源的碳或可再生來源 的碳的材料。事實上，與由得自化石材料的材料相反，由可再生原料組成的材料包含 14c。應 用標準 ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06)和 ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04)確定"可再生來 源的碳的含量"或"生物來源的碳的含量"。例如，基於聚醯胺11的COPA至少部分地得自 生物來源的原料並且具有至少1 %的生物來源的碳含量，其對應於至少I. 2x KT14的12CV14C 的同位素比。優選，根據本發明的COPA包含相對於碳的總重量的至少50重量％的生物來 源的碳，其對應於至少〇.6x KT12的12CV14C的同位素比。有利地，該含量更高，特別地最高 達100 %，其對應於I. 2x 10_12的12CV14C的同位素比，在COPA完全得自可再生來源的原料 的情況下。
[0047] 作為可再生來源的胺基酸的例子，我們可提及：由例如蓖麻油製造的11-氨基 i^一烷酸，由例如蓖麻油製造的12-氨基十二烷酸，由例如油酸的複分解得到的癸烯酸制 造的10-氨基癸酸，由例如油酸製造的9-氨基壬酸。
[0048] 作為可再生來源的二酸的例子，作為分子中碳的數量X(Cx)的函數，我們可提及：
[0049] -C4 :來自例如葡萄糖的琥珀酸；
[0050] -C6 :來自例如葡萄糖的己二酸；
[0051] -C7 :來自蓖麻油的庚二酸；
[0052] -C9 :來自例如油酸（臭氧分解）的壬二酸；
[0053] -ClO :來自例如蓖麻油的癸二酸；
[0054] -Cll :來自蓖麻油的i^一烷二酸；
[0055] -C12 :來自例如十二烷酸=月桂酸（富含的油（rich oil):棕櫚油和椰子油）的 生物發酵的十二烷二酸；
[0056] -C13 :來自例如在菜子中出現的芥酸（臭氧分解）的十三烷二酸；
[0057] -C14 :通過例如十四烷酸（富含的油：棕櫚油和椰子油）的生物發酵的十四烷二 酸；
[0058] -C16 :通過例如棕櫚酸（主要地棕櫚油）的生物發酵的十六烷二酸；
[0059] -C18 :通過例如硬脂酸（所有植物油中有一點，但主要在動物脂肪中）的生物發酵 得到的十八烷二酸；
[0060] -C20 :通過例如花生酸（主要在菜子油中）的生物發酵得到的二十烷二酸；
[0061] -C22 :通過例如i^一烯酸（蓖麻油）的複分解得到的二十二烷二酸；
[0062] -C36 :由通過Kraft工藝轉變的樹脂狀物質的副產物得到的脂肪酸二聚體。
[0063] 作為可再生來源的二胺的例子，作為分子中碳的數量X(Cx)的函數，我們可提及：
[0064] -C4 :由琥珀酸氨化得到的丁二胺；
[0065] -C5 :(來自賴氨酸）的戊二胺；
[0066] 以及對於通過上述可再生來源的二酸的氨化得到的二胺等等。
[0067] 完全可再生來源的共聚醯胺表示，由多種單體（可再生的、非可再生的或混合的） 例如上面提及的那些的聚合得到的共聚醯胺。例如在COPA 6.6/10. 10的情況下是如此，其 中"6. 6"單體是非可再生來源的，而" 10. 10"單體是可再生來源的。
[0068] 根據本發明的組合物中包括的完全可再生來源的共聚醯胺表示，由多種單體例如 上面提及的那些的聚合得到的共聚醯胺，例如以下共聚醯胺：PA 11/10. 10, PA 11/10.36， PA 10. 10/10. 36,11-氨基i^一烷酸/N-庚基-11-氨基i^一烷酸的共聚醯胺等。
[0069] 有利地，在本發明的組合物或方法中使用以下共聚醯胺的一種或多種：
[0070] _?4 6/6.6/12，其中相應單體的重量比可為（按百分比）：40/20/40,35/20/45， 45/35/20, 30/30/40, 22/18/60,40/25/35 ;
[0071] _?4 6/6.6/11/12，其中相應單體的重量比可為例如（按百分比）：30/15/10/45， 30/20/20/30,或 15/25/25/35 ;
[0072] -重量比 70/30 的 PA 6/12 ;
[0073] -重量比 30/70 的 PA 6. 9/12 ;
[0074] -重量比 15/70/15 的 PA Pip. 9/Pip. 12/11 ;
[0075] -重量比 20/15/65 的 PA 6/IPD. 6/12 ;
[0076] -重量比 20/80 的 PA IPD. 9/12 ;
[0077] -重量比 27/33/33 的 PA6/MPMD. 12/12 ;
[0078] -重量比 30/30/40 的 PA 6/6. 12/12 ;
[0079] -重量比 30/20/50 的 PA 6/Pip. 12/12 ;
[0080] -重量比 25/21/25/30 的 PA 6/6. 12/11/PEG. 12 ;
[0081] -重量比 14/14/42/30 的 PA 6. 10/11/PEG. 10 ;
[0082] -重量比 40/10/40/10 的 PA 6/6. 6/6. 10/6. I ;
[0083] -重量比 20/40/40 的 PA 6. 10/Pip. 10/Pip. 12 ;
[0084] -重量比 10/36/54 的 PA 6/11/12 ;
[0085] -重量比 35/65 的 PA Pip. 12/12 ;
[0086] -重量比 80/20 的 PA IPD. 10/12 ;
[0087] -重量比 72/28 的 PA Pip. 10/12 ;
[0088] -重量比 50/50 的 PA 6/11 ;
[0089] -重量比 65/30/5 的 PA Pip. 10/11/Pip. 9 ;
[0090] -重量比 35/30/35 的 PA 6/6. 6/6. 10
[0091] 作為共聚醯胺的例子，我們可特別地提及由ARKEMA以名稱Platamid?和 Platamid? Rnew銷售的那些、由Evonik以名稱Vestamelt?銷售的那些、以及由EMS以名 稱Griltex?銷售的那些。
[0092] 優選，本發明中使用的聚醯胺包括選自如下的至少一種共聚醯胺：PA 6/6. 6/12， PA 6/6.6/11/12, PA 6/12, PA 6.9/12, PA Pip.9/Pip. 12/11, PA 6/IPD.6/12, PA IPD. 9/12, PA6/MPMD. 12/12, PA 6/6.12/12, PA 6/Pip. 12/12, PA 6/6. 6/6. 10/6.I, PA 6. 10/Pip. 10/Pip. 12,PA 6/11/12,PA Pip. 12/12,PA IPD. 10/12,PA Pip. 10/12,PA 6/11, PA Pip. 10/11/Pip. 9, PA 6/6. 6/6. 10,和特別是具有以上限定的重量比的那些，和這些共 聚醯胺的混合物。
[0093] 根據本發明的這些聚醯胺的端基或鏈端基主要是胺端基。可在它們的合成過程中 通過使用多官能化合物和鏈限制劑（通常為單官能化合物）使聚醯胺的端基相適應。
[0094] 多官能化合物表示具有多於2個酸和/或胺官能團的化合物。作為實例，我們可 提及二亞乙基三胺（DETA);聚醚三胺，例如Jeffamine T403 ;雙（六亞甲基）三胺；EDTA ; 苯六甲酸。
[0095] 鏈限制化合物表示具有1個酸或胺反應官能團的單官能化合物，例如乙酸、月桂 酸、硬脂酸、十一烯酸、月桂胺。
[0096] 優選使用單胺和/或二胺化合物得到根據本發明的（共）聚醯胺，其主要具有胺 鏈端基。特別地，在本發明中使用的這些（共）聚醯胺的合成期間，在過量的胺官能團的情 況下發生縮合反應。
[0097] 有利地，本發明的聚醯胺粉末包括顆粒，所述顆粒同時：
[0098] -為球形形狀的，
[0099] -具有穿孔或多孔的表面或顆粒壁，
[0100] -且優選為中空的，即顆粒的芯（或中心部分）是空的，如圖1和圖2中的照片所 示的那些，其是採用掃描電子顯微鏡在Philips XL30FEG SEM設備上觀察的。
[0101] 優選，根據本發明的粉末包含相對於顆粒總重量的至少5%、優選至少15%、優選 至少30%、優選至少50%、或甚至至少70%、或還更好地至少90重量％的中空顆粒。有利 地，本發明的顆粒的芯包含至少一種化妝品、藥品或香料產品。根據本發明的粉末的該特殊 中空形態使得它們被這些產品不僅在表面上浸漬而且浸漬到顆粒的深處、甚至到芯，且比 僅在表面處為多孔的現有技術的粉末包含更大量的產品。
[0102] 在本說明書中，根據標準ISO 9276在Coulter? LS230設備上通過雷射衍射來測 量粉末的粒度測定。
[0103] 關於粉末的化學特性，通過電勢測定（酸-鹼），優選採用高氯酸，測量胺端基的百 分比。
[0104] 證實，如果聚醯胺粉末通過簡單攪拌在室溫下分散在水中形成乳狀液體，則聚醯 胺粉末的顆粒的表面上的伯胺基團至少部分地被中和，特別是通過基於磷的布朗斯臺德酸 例如磷酸。否則，特別是如果粉末在攪拌時沒有與水形成乳狀外觀的液體，且儘管攪拌其仍 沉澱到容器的底部，則粉末的表面上的伯胺基團沒有至少部分地被中和。
[0105] 根據本發明的粉末的物理化學性質表示，它能分散於具有中性或酸性pH的水性 介質例如水中以形成均勻的組合物或穩定分散體，所述介質具有在1至7、優選4至6. 5範 圍內的pH。
[0106] 在本發明的意義上，具有中性或酸性pH的水性介質表示，包含至少50%的水、優 選至少70%的水、優選至少80%的水、優選至少90%的水、優選100%的水且具有在1至7、 優選4至6. 5範圍內的pH的任何液體介質。水可為軟化水，去離子水，蒸餾水，去礦物質水 和/或經滅菌的水（取決於其純化的程度），熱水等。
[0107] 所述水性介質可進一步包括水混溶性醇，優選其中碳鏈的碳數不超過6,例如乙醇 或異丙醇。通過簡單混合這些醇與水得到的醇溶液也可用於水性介質中；還有二醇，例如乙 二醇、丙二醇；多元醇，例如甘油或丙三醇、山梨糖醇、山梨糖醇糖漿。
[0108] 在所述水性介質中還可使用聚乙二醇（PEG)作為溶劑。羧基乙烯基聚合物（卡波 姆或Carbopol)，氰基丙烯酸類聚合物；碳水化合物，例如從藻類提取的多糖（藻酸鹽、角叉 膠），從木材提取的多糖（纖維素及其衍生物），從樹木的樹液提取的多糖（阿拉伯膠、黃芪 膠），從種子或果仁提取的多糖（果膠、瓜爾膠、角豆膠、澱粉），從葉子提取的多糖（蘆薈凝 膠）；糖蛋白或蛋白多糖；碳水化合物的酯和醚，也可包括在水性介質的組成中，特別是作 為水性介質的增稠劑或膠凝劑。
[0109] 有利地，防腐劑，親水性乳化劑，著色劑，溼潤劑，膠凝劑，親水性活性成分和任何 其它親水性化妝品試劑可包括在所述水性介質的組成中。
[0110] 本發明特別涉及均勻的流體組合物，其包括：
[0111] -0· 5至90重量％的上述定義的粉末，
[0112] -10至99. 5重量％的具有中性或酸性pH的水性介質。
[0113] 有利地，所述組合物包括：
[0114] -0. 5至60重量％的本發明粉末，以及
[0115] -40至99. 5重量％的具有中性或酸性pH、優選具有在1至7、優選4至6. 5範圍內 的PH的水性介質。優選，所述水性介質為水並且所述組合物在沒有表面活性劑的情況下形 成穩定的水性分散體。
[0116] 根據本發明的水性分散體具有宏觀上均勻分散體的形式，其具有取決於分散體中 聚醯胺的濃度改變稠度（厚度，thickness)的乳狀外觀，但總是均勻的。表述"均勻的流體 組合物"表示，粉末和水性介質在攪拌後無法用肉眼區分開。如果組合物是均勻的，僅可觀 察到液體。
[0117] 證實了根據本發明的粉末的水性分散體的這些性質，甚至在高的聚醯胺濃度下， 例如相對於分散體總重量的60至70重量％的聚醯胺，甚至在沒有表面活性劑的情況下。
[0118] 本發明的粉末和水性分散體特別地適合於一些應用，特別是紡織品和複合材料， 對於其優選在酸性PH下工作，這保證聚醯胺在紡織品上的更好粘附。
[0119] 本發明的水性分散體也適合配製化妝品，其需要中性或酸性pH，適合用於皮膚，優 選在5. 5至6. 5的pH值範圍內。
[0120] 由於根據本發明的聚醯胺粉末，配製者不再需要預先使市售的聚醯胺形式適應為 粉末或粒料的形式，以能夠將它們引入水中。
[0121] 優選，所述具有中性或酸性pH的水性介質包括水，其至多10%、優選至多5%、優 選至多2%、優選0%可被增稠劑替代。可使用配製者通常採用的任何類型的增稠劑。所述 增稠劑使在重力作用下分散的聚醯胺顆粒的向下運動減慢。因此，這防止顆粒的沉澱。例 如，水性連續相的增稠劑（特別是在化妝品領域中）通常是植物來源的物質：來自藻類的提 取物（藻酸鹽）或來自種子的提取物（半乳甘露聚糖、果膠），以及合成的物質（卡波姆= Carbopol)〇
[0122] 本發明還涉及根據本發明的聚醯胺粉末的製造方法，包括以下步驟：
[0123] A-在以下條件下攪拌聚醯胺、水、和基於磷的布朗斯臺德酸（酸P)(優選包括磷酸 (H3PO4))的混合物以形成乳液 ：
[0124] -所述初始聚醯胺在聚醯胺的胺端基和酸端基的總數中包括多於50摩爾％的胺 端基，
[0125] -摩爾比[酸P]/[胺端基]在0.1至小於5的範圍內，優選在0.25和5之間，優 選在0. 5-3、優選2-3的範圍內，
[0126] -相對於所述混合物的總重量,聚醯胺的量以重量計為0. 5-60%,優選10-50%, 優選20-50 %，或還更好地30-40 %，
[0127] -所述混合物的溫度高於所述聚醯胺的熔點；
[0128] -攪拌速度和攪拌時間足以形成穩定的均勻混合物，即分散在水中的具有在 IOOnm至50 μ m範圍內的D50的熔融聚醯胺滴的乳液，然後
[0129] B-在攪拌下，將步驟A中得到的乳液冷卻至室溫（即可在5-50°C範圍內的溫 度），使得得到根據本發明的聚醯胺顆粒的水性分散體。
[0130] 如果考慮步驟A的所有條件，攪拌導致熔融聚醯胺的乳液以及然後的穩定分散 體。否則，在這些條件之外，儘管攪拌，也無法得到乳液。
[0131] 在步驟A中，摩爾比[酸P]/[胺端基]通常在0. 1至小於5的範圍內。然而，應 當注意以下的優先選擇：
[0132] -特別是在當所述聚醯胺包含少於100 μ Eq/g胺端基時的情況下，如在本發明的 實施例1的測試2-5中的情況，摩爾比[酸P]/[胺端基]優選在0. 25和5之間；和
[0133] -在當所述聚醯胺包含至少100 μ Eq胺端基/克聚醯胺時的情況下，如本發明的實 施例2中的測試中的情況，摩爾比[酸Ρ] / [胺端基]優選低於這些值，且可在0. 1 (包括） 至小於5 (不包括）的較寬範圍內。
[0134] 因為在混合期間是熔融的，因此初始聚醯胺的形式在步驟A中不重要。因此，對於 初始聚醯胺可設想任何形式。
[0135] 為了減少熔化和混合的時間，初始聚醯胺優選為細碎（細分散，finely divided) 的形式，無論其粒度，通常在60 μ m和幾毫米之間，特別是粒料、粉末、纖維的形式、或其它 形式。
[0136] 優選，根據本發明的方法，在100至5000轉/分鐘、優選1000轉/分鐘至2000轉 /分鐘、優選500轉/分鐘至1500轉/分鐘範圍內的攪拌下，引入聚醯胺。例如，採用葉片、 螺旋槳或圓盤攪拌器或渦輪機，例如Rushton?製造或等同物。優選，攪拌速度在100至 5000轉/分鐘的範圍內，和攪拌時間在5分鐘至1小時的範圍內，優選在10至30分鐘的範 圍內。
[0137] 有利地，本發明的方法進一步包括以下步驟：
[0138] C -由在步驟B中得到的水性分散體收取聚醯胺顆粒，特別是通過分離、過濾和/ 或乾燥、蒸發、噴霧乾燥。
[0139] 有利地，本發明的方法進一步包括以下步驟：
[0140] D -將PA顆粒再分散在中性或酸性的水性介質中，使得得到包含以重量計0. 5至 90 %、優選0. 5至70 %的PA顆粒的分散體。
[0141] 本發明還涉及根據本發明的粉末或組合物在同時要求以下性質的所有應用中的 用途：在粉末的情況下窄的顆粒分布、細的均勻分散體的性質、成膜性質、粘合性質、相容性 以及與基質、特別是極性基質的親和性。在根據本發明的粉末或組合物的應用中，我們可提 及例如罐頭塗層，脫模紙，膠粘，織物覆蓋物，表面塗覆，線、纖維、細絲、線圈的塗覆，膜的制 造，精細膠粘，油墨和塗料，上膠（size)，紡織品處理，織物覆蓋物，紙處理，潤滑劑，熱熔粘 合劑（HM)。
[0142] 本發明還涉及根據本發明的聚醯胺粉末用於製備化妝品、藥品或香料產品的用 途，所述聚醯胺以本發明的粉末或組合物的形式直接引入配製物中。
[0143] 本發明特別涉及如上定義的根據本發明的組合物，所述組合物為有色、無色和/ 或透明的產品，其選自以下產品：
[0144] -用於人臉和身體的化妝產品，例如粉底，有色霜（有色面霜，tinted cream)，疏 松或壓實的粉末，眼影，睫毛油，眼線筆，唇膏，指甲油；
[0145] -用於人臉和身體的護理產品，例如霜，乳，洗劑，面膜，去皮產品（peeling product)，清潔和/或卸妝產品，除臭劑，止汗劑，剃鬚產品，脫毛產品；
[0146] -頭髮（毛髮）用品，例如洗髮水，頭髮定型產品，造型產品（styling products), 去頭屑產品，抗脫髮產品，抗頭髮乾燥的產品，染髮產品，漂白產品；
[0147] -香料產品，例如香水，乳，霜，疏鬆或壓實的香料粉末。
[0148] 實施例
[0149] 下列實施例說明本發明而不限制其範圍。除非另有說明，所有的百分比以重量計。
[0150] 使用的 C0PA:
[0151] COPAl :共聚醯胺6/6. 6/12,己內醯胺、六亞甲基二胺、己二酸、月桂基內醯胺、二 亞乙基三胺、^ 烯酸的化合物，具有m. p. 125°C，包含25μ eq/g的酸鏈端基、63μ eq/g的 胺鏈端基以及120 μ eq/g的烷基鏈端基。
[0152] C0PA2 :共聚醯胺6/6. 6/12,己內醯胺、六亞甲基二胺、己二酸、月桂基內醯胺的化 合物，具有m.p· = 125°C，包含23 μ eq/g的酸鏈端基以及319 μ eq/g的胺鏈端基。
[0153] 實施例1
[0154] 進行具有摩爾比Η3Ρ04/ΝΗ2鏈端基=0. 25/0. 5/1/2/3和5的COPAl的水性分散體 的六個測試（測試1-6)。
[0155] 將COPAl粒料、去離子水（以具有30%的幹提取物）和磷酸置於裝備有具有6個 傾斜葉片的雙螺旋槳型攪拌器的、具有IL玻璃槽（桶，tank)的高壓釜中。該槽具有IOOmm 的內徑，並通過在雙夾套中油的循環來加熱。攪拌器具有50mm的直徑。介質用氮氣惰性 化，並在1000轉/分鐘（rpm)的攪拌下加熱至150°C。將該溫度保持30分鐘，然後將介質 冷卻至50°C。因此，在測試2-5中得到細聚醯胺顆粒的水性分散體，並且通過雷射衍射測量 顆粒的尺寸分布。
[0156] 操作條件的總結：在1000轉/分鐘下的加熱階段，平臺階段150°C、1000轉/分鐘 下30分鐘，隨後冷卻。
[0157] 表 1
[0158]

【權利要求】
1. 基於聚醯胺顆粒的粉末，其中： -所述聚醯胺在聚醯胺的胺端基和酸端基的總數中包括多於50摩爾％的胺端基； _所述顆粒在其表面上攜帶伯胺基團，所述伯胺基團至少部分地被基於磷的布朗斯臺 德酸、優選磷酸所中和； -所述顆粒的D50在100nm至50 y m、優選100nm至20 y m的範圍內。
2. 根據權利要求1的粉末，其特徵在於其在具有中性或酸性pH的水性介質中是直接能 分散的。
3. 根據權利要求1或2的粉末，其中所述聚醯胺包括下列單體的至少一種：4. 6,4. T， 5. 6,5. 9,5. 10,5. 12,5. 13,5. 14,5. 16,5. 18,5. 36,6,6. 6,6. 9,6. 10,6. 12,6. 13,6. 14, 6. 16,6. 18,6. 36,6. T,9,10. 6, 10. 9, 10. 10,10. 12,10. 13, 10. 14,10. 16, 10. 18, 10. 36, 10. T，11，12,12. 6,12. 9,12. 10,12. 12,12. 13,12. 14,12. 16,12. 18,12. 36,12. T，及其混合 物；且優選選自 PA 11，PA 12, PA 10. 10, PA 6, PA 6. 10, PA 6. 12, PA 10. 12, PA 6. 14 和 / 或 PA 6.6/6, PA 11/10. 10,及其混合物。
4. 根據權利要求1-3任一項的粉末，其中所述聚醯胺包括至少一種共聚醯胺，其 優選選自：PA 6/6. 6/12, PA 6/6. 6/11/12, PA 6/12, PA 6. 9/12, PA Pip. 9/Pip. 12/11， PA 6/IPD.6/12, PA IPD.9/12, PA6/MPMD. 12/12, PA 6/6. 12/12, PA 6/Pip.12/12, PA 6/6. 6/6. 10/6. I，PA 6.10/Pip. 10/Pip. 12, PA 6/11/12, PA Pip. 12/12, PA IPD. 10/12, PA Pip. 10/12, PA 6/11，PA Pip. 10/11/Pip. 9, PA 6/6. 6/6. 10,及其混合物。
5. 根據權利要求1-4任一項的粉末，其特徵在於其包含球形形狀的且具有多孔表面 的、優選為中空的顆粒。
6. 均勻的流體組合物，包括： -0. 5至90重量％的根據權利要求1-5任一項的粉末， -10至99. 5重量％的具有中性或酸性pH的水性介質。
7. 根據權利要求6的組合物，其特徵在於其包括： -0. 5至60重量％的根據權利要求1-5任一項的粉末，以及 -40至99. 5重量％的具有中性或酸性pH、優選具有在1至7、優選4至6. 5範圍內的 pH的水性介質，優選水，所述組合物在沒有表面活性劑的情況下形成穩定的水性分散體。
8. 根據權利要求6或7的組合物，其中所述具有中性或酸性pH的水性介質包括水，其 至多10%、優選至多5%、優選至多2%、優選0%可被增稠劑替換。
9. 根據權利要求1-5任一項的聚醯胺粉末的製造方法，包括以下步驟： A -在以下條件下攪拌聚醯胺、水、和基於磷的布朗斯臺德酸（酸P)的混合物以形成乳 液，所述基於磷的布朗斯臺德酸優選包括磷酸（H3P04): -所述初始聚醯胺在聚醯胺的胺端基和酸端基的總數中包括多於50摩爾％的胺端基， -摩爾比[酸P]/[胺端基]在〇? 1至5的範圍內； -相對於所述混合物的總重量，聚醯胺的量以重量計佔〇. 5至60%， -所述混合物的溫度高於所述聚醯胺的熔點； -攪拌速度和攪拌時間足以形成穩定的均勻混合物，優選攪拌速度在100至5000轉/ 分鐘的範圍內且攪拌時間在5分鐘至1小時的範圍內； B -在攪拌下將在步驟A中得到的乳液冷卻，優選至室溫，使得得到權利要求1-4任一 項的聚醯胺顆粒的水性分散體。
10. 根據權利要求9的方法，其中，在步驟A期間： -在當所述聚醯胺包含少於100 U Eq/g胺端基時的情況下，摩爾比[酸P] / [胺端基] 在0. 25和5之間；和 -在當所述聚醯胺包含至少100 U Eq/g的胺端基時的情況下，摩爾比[酸P] / [胺端基] 在0. 1至小於5的範圍內。
11. 根據權利要求9或10的方法，進一步包括以下步驟： C _由在步驟B得到的水性分散體收取聚醯胺顆粒，特別是通過分離、過濾和/或乾燥、 蒸發、噴霧乾燥。
12. 根據權利要求9-11任一項的方法，進一步包括以下步驟： D _將PA顆粒再分散在中性或酸性的水性介質中，使得得到包含0. 5至90重量％的 PA顆粒的分散體。
13. 根據權利要求1-5任一項的粉末或根據權利要求6-8任一項的組合物在如下中 的用途：罐頭塗層，脫模紙，膠粘，織物覆蓋物，表面塗覆，線、纖維、細絲、線圈的塗覆，膜的 製造，精細膠粘，油墨，塗料，上膠，紡織品處理，織物覆蓋物，紙處理，潤滑劑，熱熔粘合劑 (HMA)，複合材料。
14. 根據權利要求1-5任一項的粉末或根據權利要求6-8任一項的組合物用於製造化 妝品、藥品或香料產品的用途。
15. 根據權利要求1-5任一項的粉末，其特徵在於所述顆粒的芯包含至少一種化妝品、 藥品或香料產品。
16. 根據權利要求6-8任一項的組合物，所述組合物為有色、無色和/或透明的產品，其 選自以下產品： -用於人臉和身體的化妝產品，例如粉底，有色霜，疏鬆或壓實的粉末，眼影，睫毛油，目艮 線筆，唇膏，指甲油； -用於人臉和身體的護理產品，例如霜，乳，洗劑，面膜，去皮產品，清潔和/或卸妝產 品，除臭劑，止汗劑，剃鬚產品，脫毛產品； -頭髮用品，例如洗髮水，頭髮定型產品，造型產品，去頭屑產品，抗脫髮產品，抗頭髮幹 燥的產品，染髮產品，漂白產品； -香料產品，例如香水，乳，霜，疏鬆或壓實的香料粉末。
【文檔編號】C08G69/26GK104411742SQ201380036170
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年7月8日 優先權日:2012年7月6日
【發明者】Q.皮諾 申請人:阿克馬法國公司