Cu（I）改性光催化材料、其製備方法及其應用與流程
2023-06-21 19:54:01
本發明涉及催化劑技術領域，更具體地涉及一種Cu(I)改性光催化材料，可以明顯降低催化劑的投加量。
本發明還涉及製備上述催化材料的方法及其應用。
背景技術：
可見光光催化技術因具有反應條件溫和、能耗低、操作簡便以及可利用太陽光作為反應光源等特點，在環境汙染治理和能源開發方面發揮著越來越重要的作用。可見光催化技術的關鍵在於新型可見光催化劑的製備及其改性，傳統的可見光催化劑存在效率低且回收利用相對較難等缺點，如何提高可見光催化劑的效率，實現其可持續循環利用成為國內外光催化領域的研究熱點。
在眾多的汙染治理技術中，光催化技術以其環境友好型以及可實現深度治理的特點，受到了科研工作者的關注。通常，光催化過程中產生的空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)有強氧化能力，能夠與汙染物發生氧化還原反應，實現汙染物分子的完全降解，並最終分解為CO2、H2O和無毒的無機物等。
鉍系光催化材料，由於具有良好的紫外光和可見光光催化活性、獨特的層狀結構以及高的光穩定性，越來越受到人們的關注。儘管有相當多的研究報導了其具有良好光催化活性，為實現其在實際應用中發揮價值，必須進一步提高鉍系光催化材料的光催化活性。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種具有高效光催化效果的催化材料。
本發明的又一目的在於提供一種製備上述催化材料的方法。
為實現上述目的，作為本發明的一個方面，本發明提供了一種製備Cu(I)改性光催化材料的方法，包括以下步驟：
步驟1、將銅鹽與硝酸鉍溶於含體積分數為10％冰醋酸的乙二醇中，配製成溶液；
步驟2、向上述溶液中加入溴化鉀溶液；
步驟3、在高溫下反應一段時間後冷凍乾燥。
作為本發明的另一個方面，本發明還提供了一種通過如上所述的製備Cu(I)改性光催化材料的方法製備得到的Cu(I)改性光催化材料。
作為本發明的再一個方面，本發明還提供了一種如上所述的Cu(I)改性光催化材料在可見光催化處理水中汙染物領域的應用。
基於上述技術方案可知，本發明的Cu(I)改性光催化材料具有如下特點：
(1)在鉍系光催化材料中引入了Cu(I)，將銅鹽與鉍系光催化材料相結合，可通過金屬的表面等離子共振效應，極大地提高光催化效率，並能增大催化材料的比表面積，增強其吸附性能；
(2)操作方法簡單易行，原料易得，成本低廉，實際應用的可能性較大；
(3)在雙氧水存在的條件下，光催化降解效果非常優異。
附圖說明
圖1為本發明所製備的x-CB樣品的XPS圖譜；
圖2A、圖2B分別為BiOBr和0.025-CB樣品的SEM圖譜：
圖3A為不同光催化劑對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的濃度變化C/C0的曲線圖；
圖3B為不同光催化劑對磺胺甲惡唑(SMX)的降解的偽一級動力學反應常數的柱狀圖；
圖4A為在不同雙氧水濃度條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的SMX濃度變化C/C0曲線圖；
圖4B為在不同雙氧水濃度條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解的偽一級動力學反應常數的柱狀圖；
圖5A為在不同pH條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的SMX濃度變化C/C0曲線圖；
圖5B為在不同pH條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解的偽一級動力學反應常數的柱狀圖。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，並參照附圖，對本發明作進一步的詳細說明。
本發明提供了一種製備Cu(I)改性光催化材料的方法，包括以下步驟：
步驟1、將銅鹽與硝酸鉍溶於含體積分數為10％冰醋酸的乙二醇中，配製成溶液；
步驟2、向上述溶液中加入溴化鉀溶液；
步驟3、在高溫下反應一段時間後冷凍乾燥。
上述方法中，步驟1中的銅鹽為硝酸銅或氯化銅。
上述方法中，步驟1中銅鹽與硝酸鉍的摩爾比為0.005～0.01，優選為0.025～0.01。
上述方法中，步驟2中的溴化鉀溶液以乙二醇為溶劑。
上述方法中，步驟3中的反應溫度為150-180℃，反應時間為10-15h。
上述方法中，步驟1-3中所有反應均在氬氣、氮氣或氦氣保護下完成。
本發明還提供了一種通過上述製備Cu(I)改性光催化材料的方法製備得到的Cu(I)改性光催化材料。
其中，該Cu(I)改性光催化材料呈球狀，粒徑為3-5μm，比表面積為15-25g/m2，孔徑在7-15nm之間，孔容量為0.030-0.065cm3/g，能帶間隙為2.70-2.85eV。
本發明還提供了一種如上所述的Cu(I)改性光催化材料在可見光光催化水中汙染物領域的應用，尤其是與雙氧水配合使用時的應用。
為了進一步說明本發明對水中汙染物的光降解效果，本發明結合具體實施例考察了在雙氧水存在的條件下，不同銅鹽添加量下製備的光催化劑對磺胺甲惡唑(SMX)的降解效果，以期更好地發揮該光催化劑對水中汙染物的降解能力。
實施例1
在氬氣的保護下，將摩爾比為0.005的硝酸銅與硝酸鉍，溶於含體積分數為10％冰醋酸的乙二醇中，配製成溶液；並向上述溶液加入含有0.1mol/L溴化鉀的乙二醇溶液；在160℃下反應12h後冷凍乾燥。所得的樣品用x-CB表示，其中x為硝酸銅與硝酸鉍的進料摩爾比，在本實施例中x為0.005。
實施例2
實驗步驟同實施例1，區別僅在於硝酸銅與硝酸鉍，按照摩爾比為0.01進行進料。
實施例3
實驗步驟同實施例1，區別僅在於硝酸銅與硝酸鉍，按照摩爾比為0.025進行進料。
對比實施例1
實驗步驟同實施例1，區別僅在於不添加硝酸銅。由此製得的未經過銅改性的樣品為BiOBr樣品。
下面結合附圖說明本發明優選實施例的有益技術效果。
圖1為所製備的x-CB樣品的XRD圖譜。可以看出，在932.8eV和952.74eV的結合能峰，分別對應於Cu3p/2和Cu1p/2。這說明，在製備過程中，二價銅被還原為一價銅。
採用SEM分析了所製備的BiOBr樣品和0.025-CB樣品。圖2A、圖2B展示了樣品的掃描電鏡圖像。圖2A顯示，BiOBr微球的外表面由小麥狀的納米顆粒所包裹著。圖2B顯示，0.025-CB微球，看上去是由許多納米薄片擠在一起所形成的。這表明，銅離子的加入可以促進納米片的生成。這不僅促使了催化材料表面孔徑的增大，而且使得比表面積變大。
圖3A、圖3B分別為不同光催化劑對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的變化曲線圖，其中圖3A為SMX的濃度變化(C/C0)曲線圖，圖3B為偽一級動力學反應常數的柱狀圖；實驗條件為：催化材料濃度：0.5g/L；SMX：1mg/L；雙氧水濃度：5mM。通過對初始濃度為1mg/L的磺胺甲惡唑(SMX)的降解，來評價BiOBr樣品和x-CB樣品的可見光-類芬頓催化活性。實驗採用0.5g/L的催化材料，在pH為中性的條件下進行反應，先在黑暗條件下反應30min，使催化材料對汙染物的吸附達到飽和，然後加入雙氧水，使溶液中雙氧水初始濃度為5mmol/L，在＞400nm波長的條件下進行反應。圖3A顯示了在可見光-類芬頓催化降解過程中，SMX的濃度隨光照時間的變化。通過實驗顯示，在30分鐘的吸附-解吸平衡後，吸附能力最強的催化劑為0.01-CB，吸附效率為12％。在120分鐘的光照後，SMX在0.01-CB催化劑存在的條件下，光降解量最大，幾乎完全降解。採用偽一級動力學模型：In(C/C0)＝-kt來描述此催化降解過程，其中k是不同催化劑的表觀速率常數，作為基本動力學參數。從圖3B看出，在H2O2強化光催化反應中，0.01-CB的催化性能最強。
圖4A展示了在不同雙氧水濃度條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的變化曲線圖，其中雙氧水濃度採用0-20mM。通過實驗可以看出，在雙氧水濃度為1～5mM的條件下，0.01-CB催化材料的性能最強，反應的動力學常數為0.032min-1。因此確定在可見光-類Fenton反應中，雙氧水的最優濃度為1mM。
圖4B為在不同雙氧水濃度條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解的偽一級動力學反應常數的柱狀圖。其中，實驗條件為：0.01-CB：0.5g/L；雙氧水濃度：0-20mM；SMX：1mg/L)。
圖5A展示了在不同pH條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解隨光照時間的變化曲線圖，圖5B為在不同pH條件下，0.01-CB對磺胺甲惡唑(SMX)的降解的偽一級動力學反應常數的柱狀圖。其中，pH採用3-10；0.01-CB濃度：0.5g/L；雙氧水濃度：1mM；SMX：1mg/L。通過實驗可以看出，在pH為3-7的條件下，0.01-CB催化材料的性能最強，反應的動力學常數為0.033min-1。因此確定在可見光-類Fenton反應中，最優pH條件為3-7。
上述結果說明，此方法製備的銅改性光催化材料在雙氧水濃度為1mM，pH在3-7的條件下，可見光-類芬頓催化降解效果最優，能夠對水體中的汙染物進行高效的催化降解，推廣應用前景良好。
以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。