一種可熱/鹽增稠的共聚物及其製備方法與流程

2023-06-21 09:08:17 1

本發明屬於油田化學劑技術領域，具體涉及一種可熱/鹽增稠的共聚物及其製備方法。

背景技術：

油氣是重要的戰略資源，直接關係到國家安全與國民經濟的發展。隨著油氣勘探開發的不斷深入，勘探開發難度加大，導致能源供給日趨緊張，與之對應的是國民經濟飛速發展對油氣需求量的增加。目前，國內各大油田相繼進入開發後期，特別是東部油田，原油含水率甚至達到95％以上，為了最大限度的提高原油採收率，進行了大規模的聚合物驅採油。聚合物驅可提高石油採收率10-15％、而且採油速度高，實施工藝簡單、成本較低。然而，溫度高、礦化度高的儲層是進入開發後期的油田聚合物驅三次採油普遍存在的情況(例如大慶油田、勝利油田、江漢油田等)，但開發和研製出性能良好的耐溫抗鹽聚合物驅油劑成為最為迫切需要解決的問題，也是高溫高鹽地層聚合物驅中一個世界性技術難題。

陰離子型聚丙烯醯胺(HPAM)合成工藝簡單，成本低的優點，目前仍在三次採油中被廣泛用作聚合物驅油劑，但其存在著耐溫性、耐鹽性和抗剪切能力差的缺陷。聚丙烯醯胺在無氧、無二價離子環境中可抗較高溫度(110℃)，但在實際應用中地層溫度達到75℃時水解嚴重，粘度迅速降低，無法適應高溫高鹽地層的需要。近年來，國內外學者研製出了針對聚丙烯醯胺改性的耐溫抗鹽的聚合物驅油劑，主要有兩性聚合物、耐溫耐鹽改性單體、疏水締合聚合物、梳型聚合物。雖說經過改性的產品耐溫性、耐鹽性和抗剪切能力有所提高，但仍然存在合成方法複雜、溶解較困難、成本居高不下等問題。

例如US4644020公開了將N-乙烯基吡咯烷酮與丙烯醯胺共聚得到丙烯醯胺/乙烯基吡咯烷酮共聚物，由於乙烯基吡咯烷酮對醯胺基團的水解有保護作用，因而該共聚物具有優異的抗水解能力，在高溫高鹽條件下其水溶液的黏度保持率比普通部分水解丙烯醯胺高。但由於該聚合物的分子量較低，其水溶液黏度達不到聚合物驅的使用要求。CN1611562A公開了一種含有磺酸根基團的三元共聚物驅油劑，專利著重於提高 共聚物的耐溫耐鹽性能，達到三次採油聚合物驅的使用要求。CN1240795A公開了一種耐溫耐鹽共聚物增稠劑，該共聚物的特徵是分子中含有兩親性大單體鏈節，顯示出比普通部分水解聚丙烯醯胺更好的耐溫耐鹽性，但該共聚物中的兩親性支鏈通過酯鍵與主鏈相連，在高溫下酯鍵易發生水解，影響聚合物的穩定性。

CN1317501A、CN1414057A和CN1876751A公開了具有不同分子結構的疏水締合聚合物，主要特點就是分子主鏈中含有一定數量的疏水分子鏈段，在水溶液中，依靠疏水基團相互作用提高溶液的粘度來抵抗溫度和鹽的降粘作用，疏水共聚物時一般是通過乳液聚合或者反相乳液聚合，此類聚合方法通常需要加入一定數量的表面活性劑才能得到分子量較高的產物，聚合和後處理工藝較為複雜。另一方面，疏水締合聚合物中疏水單體含量高則其溶解性下降；當聚合物中疏水單體含量低時其溶解性較好，但在較低的聚合物濃度下難以形成有效的疏水締合作用，因而增稠效果不甚明顯。梳形聚丙烯醯胺主要是在聚丙烯醯胺的主鏈上引入同時帶親水基團和疏水基團的側鏈結構。利用分子鏈的剛性和分子結構的規整性，使聚合物分子鏈不易捲曲，增大了分子的流體力學體積，抗鹽能力得到提高。要形成規整的梳型結構，聚合物合成條件不易控制。

EP0583814A1和US6689856B2公開了一類由水溶性主鏈(聚丙烯酸類、離子型丙烯醯胺類聚合物等)和溫敏性側鏈(聚氧乙烯)組成的接枝共聚物，這類共聚物的水溶液黏度隨溫度的升高而增加。該專利說明所發明的聚合物主要應用於化妝品等個人護理產品領域，沒有涉及聚合物驅油方面的應用。

部分水解聚丙烯醯胺由於本身含有易水解的醯胺基團和長鏈結構導致耐溫抗鹽性較差，以聚丙烯醯胺為主鏈進行改性的耐溫抗鹽聚合物，本身存在帶有醯胺基團的長鏈結構，引入的耐溫抗鹽基團或者成本很高或者含有易水解的酯鍵或者醚鍵。疏水單體含有丙烯醯胺結構的衍生物，也就是說疏水單體中也含有易高溫水解的結構，即使含有芳環結構，芳環結構也不是直接接枝在主鏈上，多數疏水單體都依靠鏈長來增加疏水性，這種線性長支鏈不但容易受高溫高鹽環境的影響，而且對高速剪切很敏感。另外，無論是陰離子型聚丙烯醯胺還是耐溫抗鹽型的改性聚合物，基本都呈現出常規水溶性聚合物的特點，即其水溶液的都是隨著溫度的增加、鹽含量的增加、剪切速率增大而出現粘度急劇下降的特點，很難滿足高溫高鹽地層對聚合物性能的要求。

技術實現要素：

為解決上述問題，本發明的目的是提供一種可熱/鹽增稠的共聚物及其製備方法，本發明製得的共聚物溶液具有隨溫度升高和/或無機鹽濃度增加而表觀粘度增加的特點。

本發明的另一目的是提供由上述方法製得一種可熱/鹽增稠的共聚物。

本發明的又一目的是提供上述可熱/鹽增稠的共聚物在三次採油中的應用。

為達到上述目的，本發明提供了一種含有烷基苯疏水結構的可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法，該方法包括以下步驟：

將丙烯醯胺、丙烯酸、N-烷基丙烯醯胺和烷基苯乙烯與水混合，然後加入表面活性劑和引發劑，將形成的體系在30-90℃下聚合反應0.25-24小時，再經後處理得到含有烷基苯疏水結構的可熱/鹽增稠的共聚物；

以摩爾比計，丙烯醯胺：丙烯酸：N-烷基丙烯醯胺：烷基苯乙烯＝35-50:30-40:20-26:0.4-1.0；

將除引發劑外的其餘組分的總重量計為100％，其中，丙烯醯胺、丙烯酸、N-烷基丙烯醯胺和烷基苯乙烯的用量佔總重量的20％-30％，表面活性劑的用量佔總重量的0.5％-2.0％，其餘為去離子水；

所述引發劑為水溶性引發劑，引發劑的用量為丙烯醯胺、丙烯酸、N-烷基丙烯醯胺和烷基苯乙烯質量之和的0.05％-0.3％。

在上述方法中，30-90℃是指聚合反應溫度，聚合反應溫度指的是引發劑加入後，聚合反應體系升溫到一個恆定的溫度，並保持在該恆定溫度下進行聚合反應時的溫度。

在上述可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法中，所述後處理包括以下步驟：在聚合反應結束後，將產物(產物形態為膠狀物)用丙酮和乙醇的混合物洗滌3-5次，然後在80℃條件下烘乾、粉碎。

在上述可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法中，是將具有熱增稠特點的溫敏大分子單體N-烷基丙烯醯胺作為活性大分子單體，由於N-烷基丙烯醯胺中C-N鍵具有較強的耐溫抗鹽能力，而且N-烷基丙烯醯胺中的醯胺基團具有親水性，烷基具有疏水性，所以本身就能在水溶液中依靠氫鍵，在相轉變溫度以上，能實現分子間締合作用，實現熱增稠的效果。將烷基苯乙烯作為疏水單體，由於該疏水單體不含高溫環境下易水 解的醚鍵和酯鍵，避免了帶有酯鍵或者醚鍵的疏水基團在高溫和高鹽環境下的水解問題；另外，烷基苯乙烯中的苯環結構具有平面和可極化的特點，能誘導分子間作用力，使聚合物溶液易於分子間「締合」。將反應活性強的丙烯醯胺和丙烯酸作為親水單體；丙烯醯胺做為親水單體可增加聚合物溶液中親疏水基團的締合作用，丙烯酸在參與「締合」的同時，可進一步增加聚合物的溶解性，使得帶有疏水基團聚合物溶解性大幅提高，並能使得溶液pH值增加，溶液表觀粘度進一步增加。表面活性劑的使用能增溶疏水單體，形成聚合反應的基團「膠束」。因此，在水溶性引發劑的引發下，以及在表面活性劑的存在下，溫敏單體、疏水性單體和親水單體通過氧化-還原膠束聚合法可製得一種可熱/鹽增稠的共聚物。

由上述方法製得的含有烷基苯疏水結構的可熱/鹽增稠的共聚物，具有耐溫抗鹽的優點，其長鏈分子上含有的親水基團與水分子依靠氫鍵作用，實現良好的溶解性。當溫度升高時，親水基團與水分子之間形成的氫鍵斷裂，呈現疏水特性；由於部分氫鍵被破壞，大分子鏈疏水部分的溶劑化層被破壞，水分子從溶劑化層的排出表現為相變，整個高分子長鏈由線團變為緊密的膠粒狀結構，產生增稠的現象，水溶液表現出隨溫度上升而出現的增稠的現象，而不是「被動」的抵抗高溫的水解降解作用，出現的粘度降低。當鹽濃度升高時，由於一定含量的無機鹽能夠促進聚合物分子間締合導致溶液粘度增大，聚合物鏈上未掩蔽的離子電荷部分和無機鹽離解產生的電荷產生排斥作用，使得鏈更容易伸展，流體力學半徑增加，使粘度增加。當pH值升高時，溶液中OH-含量增加，容易和聚合物鏈上的COO-基團相互排斥，也會使粘度增加。

在上述可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法中，優選地，所述N-烷基丙烯醯胺中的烷基為C1-C4的烷基；進一步優選地，所述N-烷基丙烯醯胺包括N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺和N-異丙基丙烯醯胺中的一種或幾種的組合。

在上述可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法中，優選地，所述烷基苯乙烯中的烷基為C4-C8的直鏈烷基；進一步優選地，所述烷基苯乙烯包括正丁基苯乙烯和辛基苯乙烯中的一種或兩種的組合。正丁基苯乙烯和辛基苯乙烯都可商購獲得，例如從百靈威科技公司。

在上述可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法中，優選地，所述水溶性引發劑為水溶性偶氮引發劑。進一步優選地，所述水溶性偶氮引發劑包括：偶氮二異丁基脒鹽酸鹽 (AIBA，V-50)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBA，VA-044)、偶氮二氰基戊酸(ACVA,V-501)和偶氮二異丙基咪唑啉(簡稱AIP，VA-061)中的一種或幾種的組合。更優選地，所述水溶性偶氮引發劑為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBA，VA-044)。上述試劑均可購自青島潤興光電材料有限公司。

在上述可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法中，優選地，所述表面活性劑為水溶性陰離子型表面活性劑；進一步優選地，所述水溶性陰離子型表面活性劑包括十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基磺酸鈉和十六烷基硫酸鈉中的一種或幾種的組合；更優選為十二烷基硫酸鈉。

在上述可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法中，優選地，所述聚合反應的溫度為30-90℃，進一步優選為40-50℃；所述聚合反應的反應時間為12-14小時。

在上述可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法中，優選地，所述依次加入表面活性劑、引發劑的操作包括以下步驟：加入所述表面活性劑後，攪拌至所述烷基苯乙烯形成的小油珠消失為止，然後將引發劑是配成溶液，在10-30分鐘內逐滴加完。

在上述可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法中，優選地，該方法還包括向反應體系中通入惰性氣體的步驟，進一步優選地，通入惰性氣體的時機為加入引發劑前和/或聚合反應中，通入惰性氣體的時間優選為10-60分鐘；

向反應體系中通入惰性氣體的目的是除去水溶液中的溶解氧，通入惰性氣體的方法為本領域的常規方法。需要除去溶解氧的原因是：氧氣進入反應系統有阻聚作用(可能會引起單體的自聚，阻礙共聚的進行)，使用N2可保護反應體系的所採用的單體均是帶有活波的雙鍵。

優選地，所述惰性氣體保護包括氮氣或元素周期表中第零族元素氣體中的至少一種，進一步優選為氮氣。

為達到上述目的，本發明另外提供了由上述方法製得的一種可熱/鹽增稠的共聚物。

為達到上述目的，本發明還提供了上述一種可熱/鹽增稠的共聚物在採油中的應用。該可熱/鹽增稠的共聚物製成驅油劑後，可用於三次採油中，尤其適用於高溫高鹽地層的三次採油中。

本發明提供的一種可熱/鹽增稠的共聚物的製備方法採用了膠束聚合法，其合成工藝簡單，反應條件溫和，由該方法製得一種可熱/鹽增稠的共聚物具有耐溫抗鹽的 特點，其水溶液隨溫度上升而出現增稠現象，可製成驅油劑用於採油中。

附圖說明

圖1為共聚物溶液(濃度為2000mg/L)的溫度與表觀粘度曲線圖；

圖2為不同濃度氯化鈉對共聚物溶液表觀粘度的影響曲線圖；

圖3為不同濃度氯化鈣對共聚物溶液表觀粘度的影響曲線圖；

圖4為不同pH值對共聚物表觀粘度的影響曲線圖；

圖5為不同時間丙烯酸單體未參加共聚的共聚物溶液透光率曲線；

圖6為不同時間丙烯酸單體參加共聚的共聚物溶液透光率曲線。

具體實施方式

為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種可熱/鹽增稠的共聚物，該共聚物的製備方法包括以下步驟：

向裝備有攪拌器、溫度計、導氣管和回流冷凝器的四口聚合反應釜中加入5.609克丙烯醯胺、2.904克丙烯酸、2.544克N,N-二乙基丙烯醯胺和0.16克正丁基苯乙烯，然後加入30mL的去離子水。後續提到的「總重量」，是指丙烯醯胺+丙烯酸+N,N-二乙基丙烯醯胺+正丁基苯乙烯+去離子水+十二烷基硫酸鈉表面活性劑的重量。

再加入十二烷基硫酸鈉表面活性劑(佔總重量的2.0％)，慢速攪拌直止正丁基苯乙烯「小油珠」消失為止，其餘質量由去離子水補充，然後將0.3克偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBA，VA-044)配製成5毫升溶液，將該溶液在30分鐘內逐滴加完；

通氮氣保護10分鐘後，開始逐漸加熱至反應體系溫度為50℃，然後通氮保護30分鐘，反應12小時後停止，將合成產物用丙酮和乙醇的混合物洗滌3-5次，在80℃條件下烘乾、粉碎即得可熱/鹽增稠的共聚物。

測試例1

本測試例提供了溫度對可熱/鹽增稠的共聚物的表觀粘度影響試驗，具體過程如下：

測試條件：將實施例1製得的共聚物分別配製成2000mg/L和20000mg/L的溶液，採用Brookfield粘度計，選取UL(0)號轉子，控制轉速：6.0RPM，剪切速率為7.34s-1，測試溫敏聚合物表觀粘度隨溫度的變化；從10℃-100℃，每升溫2℃，測試一次粘度 (粘度單位為mPa·s)。

(1)針對2000mg/L共聚物溶液的粘度測試

測試結果顯示，2000mg/L共聚物溶液在溫度在76-80℃之間，出現了粘度快速上升的特點，低濃度共聚物溶液的相轉變溫度在76-80℃之間，具體如圖1所示。

由(1)的測試結果可知，溫度升高過程中，共聚物溶液在某一溫度均出現了增稠的特點，這和常規的陰離子聚丙烯醯胺粘度隨溫度降低的正好相反。

測試例2

本測試提供了無機鹽濃度對可熱/鹽增稠的共聚物的表觀粘度影響試驗，具體過程如下：

測試條件：將實施例1製得的共聚物配製成2000mg/L的溶液，採用Brookfield粘度計，選取UL(0)號轉子，控制轉速：6.0RPM，剪切速率為7.34s-1，測試在不同濃度氯化鈉和氯化鈣濃度對溶液表觀粘度(粘度單位為mPa·s)的影響。

(1)不同濃度氯化鈉對溶液表觀粘度的影響

共聚物溶液隨著一價鹽NaCl濃度從1000mg/L到100000mg/L的增加，共聚物溶液的粘度出現逐漸增加又逐漸下降又上升的特點，具體如圖2所示。產生上述結果的原因可能是：鹽離子由於電荷的雙電層作用促進了溶液的締合，粘度上升，當鹽濃度繼續增加，電荷的屏蔽作用使得締合鏈分散，粘度降低，高濃度的鹽增加了電荷作用和疏水締合的雙重作用，使得粘度再次上升。

(2)不同濃度氯化鈣對溶液表觀粘度的影響

共聚物溶液隨著二價鹽CaCl2濃度的增加，出現粘度逐漸增加又下將的趨勢，二價鹽CaCl2濃度為500mg/L，粘度最高(測試結果如圖3所示)。

總體來看，可熱/鹽增稠共聚物在高鹽環境中粘度增加，而傳統的聚合物聚丙烯醯胺溶液沒有的這樣的特點，因此，共聚物能在高鹽環境中增加粘度，這是由於該聚合物含有一定比例的親疏水基團，無機鹽離子能促進這種由氫鍵引起的締合作用，增加溶液的粘度。

測試例3

本測試提供了pH值對可熱/鹽增稠的共聚物的表觀粘度影響試驗，具體過程如下：

測試條件：將實施例1製得的共聚物配製成2000mg/L的溶液，採用Brookfield 粘度計，選取UL(0)號轉子，控制轉速：6.0RPM，剪切速率為7.34s-1，測試在不同pH值對溶液表觀粘度(粘度單位為mPa·s)的影響(測試結果如圖4所示)。

測試例4

本測試提供了pH值對可熱/鹽增稠的共聚物的溶解性試驗，具體過程如下：

將實施例1製得的共聚物配製2000mg/L的溶液，採用60r/min的轉速進行攪拌，每隔0.5小時使用分光光度計檢測溶液的透光度來判斷聚合物的溶解性。

採用BROOKFIELD DV3T粘度計，選取UL(0)號轉子，控制轉速：6.0RPM，剪切速率為7.34s-1，測試聚合物的表觀粘度，測試結果如圖5和圖6所示。其中，圖5為不同時間丙烯酸單體未參加共聚的共聚物溶液透光率曲線，圖6為不同時間丙烯酸單體參加共聚的共聚物溶液透光率曲線。