一種連續生產聚醯胺顆粒的方法

2023-06-21 08:27:31 1

專利名稱：一種連續生產聚醯胺顆粒的方法
技術領域：
本發明是關於一種連續生產聚醯胺顆粒的方法，該方法包括下列歩驟 一對含有水和至少一種內醯胺的混合物進行水解聚合，以形成聚醯胺熔
化物(polyamide melt)，禾口
一將聚醯胺熔化物顆粒化。
現有技術
聚醯胺的生產是公知的，參見如L. Bottenbruch和R. Binsack的 《Polyamides》，Carl Hanser Press,慕尼黑，1998。為了得到適當的聚合度 和幾乎無游離單體的聚合物，常規方法包括一些方法步驟。
圖1示出了用於聚醯胺6的常規方法的方法步驟，該方法使用己內醯胺 作為單體，具有下列典型方法要素
一在豎直固定的反應管(所謂的VK管)內，在240-270。C下對己內醯
胺和水進行一步或兩步水解聚合，其中，所述反應管的頂端是開放，多餘的 水從此處蒸發。
一在一步聚合中，壓強為1.0-1.2絕對巴(barabsolute)，停留時間為18-22小時。
一在兩步聚合中，第一歩的壓強為2-4巴，第二步的壓強為0.5-1.2巴， 第 一歩的停留時間為3-5小時，第二步的停留時間為6-10小時。在第一步中， 僅生成低粘度、低分子量的預聚物。所需的相應較高分子量的聚合度在第二 步中達到。
一對得到的相對粘度為2.3-3.0 (在1重量％硫酸溶液中測量)的聚醯胺 熔化物進行顆粒化，例如，在壓強為1巴下通過水下造粒(underwater
5granulation )。
一在溫度為80-110°C，壓強為1巴，停留時間為16-24小時下用水從顆 粒屮提取未反應的單體和產生的環狀低聚物。
一對提取水濃縮，例如，通過蒸發，並將提取物循環進入聚合系統。直 接將提取物循環進入聚合系統特別的經濟，也就是說，不對提取物進行進一 步的淨化步驟，如蒸餾。然而，如果對循環的提取物的質量有特殊的要求， 例如，在膜或紡紗中的應用，可能需要額外的淨化步驟。而且，在實踐中， 在Jl:他的生產線上對經過或未經過額外淨化步驟的提取物的再利用是己知 的。
一在溫度為100-140°C、壓力為1巴、停留時間為10-25小時的條件下， 在氣氣中對顆粒進行乾燥。在更高的溫度下，在增加分子量的同時發生固態 後縮合(solid phase postcondensation, SSPC)。然而，所述固態後縮合併不是 在每一種情況下都需要，因為對於大多數應用，聚合物在顆粒化之後就已經 具冇/合適的分子量。通過通常在140-180'C下停留時間為12-36小時的條 件—卜—實施的固態後縮合的方式，相對粘度通常會增加到4.7 (例如，參見DE 19510698)。
一在4(TC、 1巴的壓強下，在氮氣中對顆粒進行冷卻。
一般來說，已經確立的方法的不利的方面在於，水解聚合中長的停留時 間以及隨後經歷的高溫會導致對聚合物的熱損傷和其它副反應。
報據現有技術，通過旋轉葉片，基於對聚合物熔化物的機械切割來實施 的顆粒化的方法的另一個缺點是，會導致維護和磨損的成本很高。它們的例 子包括線性造粒(strand granulation)和水下熱切割。
WO 95/01389A1公開了一種通過兩歩對己內醯胺聚合的方法，其中，在 第-歩中，在5-30巴的壓強、2-4小時的停留時間下，己內醯胺的轉化達到 了85%。在第二歩中，發生絕熱降壓和進一步的聚合。在這個步驟中，可能導致聚合物的發泡。通過熱水提取和隨後的固態後縮合，或者通過超熱蒸汽
在提取的同時進行的固態後縮合，如也在EP0284968B1公開的方法，從而 實現進一歩的處理。
在EP1007582B1屮，在壓力下，在封閉的管狀反應器中，在氣相的存 在下和在停留時間為60分鐘以下實現預聚合。在壓力降低到大氣壓後，其 中也含有反應產物的揮發性成份的氣相被分離。
在DE10037030A1中，聚醯胺熔化物在至少3巴的壓強下從壓力反應器 屮排出到冷卻液中，並在其中通過上述水下造粒被顆粒化。這種形式的顆粒 化要求聚合物材料的相對粘度不能過低，至少為1.6。
相反，低粘度的聚醯胺可以通過振動滴落的方法被顆粒化。可以理解的 是，l'[接滴落的方法可以從熔融的產品上直接形成滴，也就是說，不需要使 州切割或擊打工具。用於聚酯的這種滴落方法在WO 01/81450A1和 DE10019508A1中有描述，該方法通過Rieter Automatik GmbH公司D-63762 Grossostheim的滴落設備實施。這些滴落設備為已知的"DROPPO"型設備。 在DE10050463A1中，公開了在室溫下適用於液態的聚醯胺樹脂的類似方 法。

發明內容
本發明的目的在於，提供一種連續生產聚醯胺顆粒的方法，該方法運用 比較短的停留時間，並可以在比較低的溫度下操作。 這- 問的可以通過以下方法來實現，該方法包括
一對含有水和至少一種內醯胺的混合物在至少為5巴的壓強下進行水解 聚合，形成低粘度的聚醯胺熔化物，
一維持至少與聚醯胺熔化物中所含的水的蒸汽壓相應的壓強，通過直接 滴落實現低粘度聚醯胺熔化物的顆粒化。根據本發明的方法，與常規方法相比，通過施加至少5巴的壓力，使得 水解聚合中的停留時間被實質性地降低。通過增加壓強，作為聚合反應的起 始反應的內醯胺開環被加速。另一方面，通過增加壓強，防止進一步反應形 成聚合物(縮聚反應)。優選地，在水解聚合階段，僅僅產生低粘度、低分 子量的聚合物，該聚合物也可以被稱作預聚物。然而，也可以在顆粒化之後， 通過固態縮合增加分子量，將其調整為需要的值。
在水解聚合中施加的最大壓強被使用的壓力容器的強度限制，但可以達 到20巴。在現有技術中，適合的壓力容器被稱作VK管。
本發明的操作模式的前提條件是，可以對優選的在壓力下通過水解聚合 產生的低粘度聚醯胺熔化物造粒。如上所述，前提條件是，造粒方法，如水 下造粒，熔化物具有特定的最小粘度，而該最小粘度不能根據本發明的方法 實現。L大]此，傳統的造粒方法不能在本發明的範圍內使用。相反，如前所述 的滴落法從報本上更適合於低熔體粘度。然而，至今，為它們發展出的這些 方法和設備僅僅在環境壓力下運行或操作。但是在本發明的情況下，熔化物
的壓強至少為5巴。因此，作為低粘度、低分子量熔化物，與在更低的壓強
屮相比，它含有更大量的水。當壓強降低到環境壓強時，相應的結果就是聚 合物的發泡問題，這會反過來使滴落不能實現。根據本發明的另一個特徵，
:求實上，對本發明優選的低粘度聚醯胺熔化物顆粒化的方法是通過滴落實施 的，同時維持至少與聚醯胺熔化物中所含的水的蒸汽壓相應的壓強。因此， 發泡被有效地防止。
本發明的優選實施方式和發展在從屬權利要求中限定。 在滴落中要求的最低壓強，與聚醯胺熔化物中所含的水的蒸汽壓相應， 依賴-r操作溫度。實踐中，不應低於3巴。並且，還不應比實施水解聚合的 壓強低2巴以上。為了安全性，應該選擇比需要的最低壓強更高的壓強，甚 至儘可能設定為比實施水解聚合的壓強更高。所述內醯胺，可以使用，例如e -己內醯胺和/或月桂醯胺(laurinlactam)。 優選地，所述含有水和至少一種內醯胺的混合物可以含有另外的形成聚 醯胺的成份，特別是二元羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、 對苯二甲酸或間苯二甲酸，和二元胺，如己二胺、癸二胺、十二烷二胺或間
苯二胺。
優選地，所述混合物還含有鏈調節劑，如一元或二元羧酸。 為聚合提供的內醯胺/水混合物中的水含量應當至少與聚合條件的飽和
壓力相應，例如，在240。C的溫度、15巴的壓強下，使用己內醯胺時，應為
10%以上。
在己內醯胺的情況下，停留時間為0.5-5小時，特別是1-3小時，滿足 水解聚合的i-i;:強為5巴以上。
己內醯胺的水解聚合可以在200-250。C的溫度下實施。上述常規方法的 水解聚合溫度在任何情況下都高於240°C，與此相比，根據本發明的方法在 這一階段的溫度因此可以更低。
如果通過水解聚合，聚醯胺熔化物達到熔體粘度為0.2-2.0Pa's，特別 是0.5-1.5 Pa.s，就滿足要求。在PA6顆粒的情況F，這對應於相對粘度為 1.3-1.5。
在適合於超壓的管狀反應器，如所謂的VK管中，水解聚合可以有效地 僅通過一個階段實現。
從上述滴落的方法本身可知，可以通過滴落設備，在氣體氣氛中通過振 動的作用來實現滴落。例如，氮氣是適合的氣體。關於已知的滴落方法，熔 化物通過噴嘴或傾倒嘴(pouring head)擠壓並使它振動。從而可以通過滴落 獲得形狀基本為球形熔化物滴的顆粒，然後與已知的滴落方法提供的方法類 似地，在氣體氣氛中經過下落伸展(falling stretch)後，在冷卻液中收集。 下落伸展可以足夠地長，從而使熔化物滴有足夠的時間至少部分固化。特別地，適當的冷卻液包括水、己內醯胺或它們的混合物。與已知的滴落方法相 反，必須保持至少3巴的壓強，因此還有必要使用特殊的壓力容器用於滴落。 顆粒和冷卻液一起從滴落的壓力區域排出，優選情況下，還存在至少部 分壓力降低，然後與冷卻液分離。冷卻液的分離可以通過離心機、篩或水力 旋流器實現。
對於所有己知的應用，有必要進一步增加顆粒的粘度或分子量。這可以 通過後續的固態縮合處理來實現，如同本身已知的用於更高粘度範圍的固態
後縮合。
通過這種後續處理，PA6的相對粘度優選地增加到2.4-4.2。
對於低粘度PA6的後續處理，優選地，進一步通過溫度為140-18(TC的 超熱蒸汽實施，例如從WO 95/01389A1或EP0284968B1己知的用於鼓:他起 始粘度的方法。為了這一H的，蒸汽本身的溫度應當為170-210°C。
例如，與所述常規方法的水解聚合的第二階段高於24(TC的溫度相比， 在後續處理階段中顆粒的溫度為顆粒的熔點以下，因此，對於PA6，在任何 情況F溫度基本都在220°C以下。
通過用超熱蒸汽對PA6的後續處理，與WO 95/01389A1或EP0284968B1 已知的類似，特別的優點除了在於增加了分子量，同時還從顆粒中提取出未 反應的單體和環狀二聚物。因此，這些成份的含量可以被降低到0.1-1.0重
量％。另外，顆粒中水的含量被降低，因此，與最初描述的常規方法相比， 後續乾燥的複雜度被顯著地降低(例如常規方法中10-12%的水，根據本
發明的方法0.4-1%的水)。在根據本發明的方法的範圍內，對顆粒的後續處 理可以在提取器中以與超熱蒸汽逆流的方式來實施。
根據本發明，對於PA6的後續處理和同時的固態縮合、提取和乾燥，合 適的停留時間選為5-50小時。根據本發明的方法，加上水解聚合中的停留 時間的結果是總停留時間為25-54小時，而最初描述的常規方法的總停留時間為至少60小時。
優選地，從後續處理中釋放的含有單體的蒸汽中回收單體並使該單體循 環進入聚合階段，也就是說，如進入上述管狀反應器。通過未轉化的己內醯 胺的分離的方式產生了特別的優點通過常規的熱水提取，內醯胺在液態下 被分離，在用蒸汽提取的情況下，則分離發生在氣態。它包括了對再利用的 提取物的淨化歩驟，而不需要額外的設備費用。因此，已知的是，在使用熱 水提取的情況下，無機添加劑中可溶於水的成份，如消光劑，也一同被提取 出來，並隨著聚合和提取的時間而富集。這種對副產物的富集帶來了問題， '3實際添加劑的較差的分散性一起表現出來，表現為傳輸產品的設備部件上 不理想的覆層。在氣態的提取防止了這種方式不理想的效果。
除了上述冷卻液中的己內醯胺， -定的環狀二聚物的預提取可以先在滴 落設備中實現。在那些環狀二聚物的含量過高以至於會對進一歩的步驟帶來 破壞性的影響時，這樣做具有優勢。
例如，在後續處理中出現的顆粒也可以在筒倉(silo)中與氮氣一起進
-步冷卻至40-50°C。 4-6小時的停留時間足以實現這-目的。通過氮氣，顆 粒被再次千燥，剩餘的蒸汽被再次從顆粒床的空穴中轉移。從而，得到 0.04-0.06重量％的殘餘水含量。


圖1說明的是已經說明的使用己內醯胺作為單體的製備聚醯胺6的常規 方法的方法歩驟；和
圖2說明的是根據本發明的使用己內醯胺作為單體製備聚醯胺6的方法 的方法步驟；
圖3說明的根據本發明的還包括另外的將單體回收和循環進管狀反應器 的歩驟的製備聚醯胺6的方法的方法步驟。
具體實施例方式
根據圖2，根據本發明的方法，使用己內醯胺作為單體製備聚醯胺6並
且包括使用典型傳統方法要素進行後續處理和冷卻的方法步驟如下
一己內醯胺和水在200-260。C的溫度、5-25巴的壓強、停留時間為1-3 小時的條件下，進行一步水解聚合。生成低分子量、低粘度的預聚物。
一將得到的聚醯胺熔化物通過在3-25巴的壓強下直接滴落的方法顆粒化。
一將固態縮聚、對未反應單體和所得環狀二聚物從顆粒中的提取、在 160-190°C、壓強為巴、停留時間為20-45小時的條件R恩過超熱蒸汽對顆 粒的千燥相結合。
一在4(TC、 1巴壓強和保留時間為4-6小時的條件下通過氮氣對顆粒進
行冷卻。
圖3中顯示的是同樣的步驟，另外在此還顯示了對管狀反應器中的單體 和可能的形成聚醯胺的物質的回收和循環。
通過管狀熱交換器，將30kg/h的含有85%己內醯胺和15%水的混合物 加熱到150°C，並置於管狀反應器(VK管)中。在該管狀反應器中，設定 溫度為242°C，壓強為6.8巴。在約2.5小時的停留時間中，在其中生成了在 硫酸巾測得相對粘度為1.3、熔體粘度為0.5 Pa s的聚醯胺熔化物。
將低粘度聚醯胺熔化物通過齒輪泵轉移到主壓強為IO巴的容器中，並 在氮氣中經過振動滴落，並固化以形成顆粒。在容器的底部，在水中收集顆 粒並冷卻至65°C。從容器中取出顆粒/水的混合物，通過容積泵定量供應至 離心機，在該離心機中，顆粒與液體分離。壓強通過水力輸送而被降低至比 離心機低3巴。離心之後，主壓強為1巴。顆粒從離心機被轉移到提取器。顆粒在其中被引導，與190°C、 88kg/h 的超熱蒸汽逆流，溫度被提升至17(TC。顆粒在提取器中的停留時間約為32 小時。通過固態縮合，顆粒的相對粘度增加到2.8。同時，己內醯胺在顆粒 中的含量降低到7.9-0.2重量％，環狀二聚物的含量為0.5-0.05重量％。水的 含量降低到0.3重量％。
顆粒從提取器經過旋葉式進料器進入筒倉，並與氮氣逆流冷卻至50°C。 從而使水含量減少至0.05重量％。
實施例2(反例)
重複實施例l，但是滴落設備的壓強被設定為3巴。聚合物形成不能被 顆粒化的泡沫體(foam mass )。
實施例3 (反例)
重複實施例1，但是提取器有不同的調整。提供的蒸汽的溫度為160°C， 顆粒被加熱到140。C。提取之後，顆粒中殘留的己內醯胺含量為0.6重量％， 環狀二聚物的含量為0.1重量％。水含量達到1.2重量％的數值。由於這些 數值，聚醯胺顆粒不能滿足關於進一步處理(製備模壓製品、膜、纖維或絲) 的-般要求。
實施例4
重複實施例1，但是，在滴落過程中，使用含有30重量％己內醯胺的水 溶液而不是水作為冷卻劑。相應地，在提取之後，顆粒中的環狀二聚物的含 量可以降低至0.02重量％ 。顆粒中的己內醯胺含量在提取之後為0.3重量％ ， 水含量為0.3重量％。冷卻筒倉的流出物中，水含量仍然僅被調整至0.04重量％。
權利要求
1、一種連續生產聚醯胺顆粒的方法，該方法包括—對含有水和至少一種內醯胺的混合物進行水解聚合，形成聚醯胺熔化物，和—將聚醯胺熔化物顆粒化，其特徵在於，—在至少5巴的壓強下對所述混合物實施所述水解聚合，以形成低粘度聚醯胺熔化物，和—所述低粘度聚醯胺熔化物的所述顆粒化在維持至少與聚醯胺熔化物中所含的水的蒸汽壓相應的壓強的同時通過直接滴落來實施。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述滴落在至少3巴的 ^強下實施。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，實施滴落的壓強不 比實施水解聚合的壓強低2巴以上。
4、 根據權利要求1-3中的任意一項所述的方法，其特徵在於，使用己 內醯胺和/或月桂醯胺作為內醯胺。
5、 根據權利要求1-4中的任意一項所述的方法，其特徵在於，所述混 合物還含有另外的形成聚醯胺的成份，特別是二元羧酸如己二酸、壬二酸、 癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸，和二元胺如己二胺、癸二胺、十二烷二胺或間苯二胺。
6、 根據權利要求1-5中的任意一項所述的方法，其特徵在於，所述混合物還含有鏈調節劑，特別是一元或二元羧酸。
7、 根據權利要求1-6中的任意一項所述的方法，其特徵在於，提供的 混合物中的水的含量至少與聚合溫度下的飽和壓力相對應。
8、 根據權利要求1-7中的任意一項所述的方法，其特徵在於，使用己內醯胺作為單體時，實施水解聚合的停留時間為0.5-5小時，特別是1-3小吋。
9、 根據權利要求1-8中的任意一項所述的方法，其特徵在於，使用己 內醯胺作為單體時，實施水解聚合的溫度為200-25(TC。
10、 根據權利要求1-9中的任意一項所述的方法，其特徵在於，所述低 粘度聚醯胺熔化物的熔體粘度為0.2-2.0 Pa s，特別是0.5-1.5 Pa s。
11、 根據權利要求1-10中的任意一項所述的方法，其特徵在於，所述 水解聚合在管狀反應器中僅通過--歩實施。
12、 根據權利要求1-11中的任意一項所述的方法，其特徵在於，所述 滴落在氣體氣氛中通過振動的作用來實現。
13、 根據權利要求12所述的方法，其特徵在於，通過滴落熔化物滴的 形式獲得的顆粒，在氣體氣氛中經過下落伸展後，在冷卻液特別是水、己內 醯胺或水和己內醯胺的混合物中被收集。
14、 根據權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述顆粒和冷卻液一起從滴落的壓力區域排出，並與所述冷卻液分離。
15、 根據權利要求1-14中的任意一項所述的方法，其特徵在於，為了 提高相對粘度或分子量、和/或提取未轉化的單體和環狀低聚物、和/或千燥， 對所述顆粒進行帶有固態縮合的後續處理。
16、 根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，在PA6顆粒的情況下， 所述顆粒的相對粘度通過所述固態縮合至少達到2.4的值。
17、 報據權利要求15或16所述的方法，其特徵在於，在PA6顆粒的情 況h所述顆粒在170-210。C的蒸汽溫度下通過超熱蒸汽進行後續處理。
18、 根據權利要求15-17中的任意一項所述的方法，其特徵在於，在PA6 顆粒的情況下，所述後續處理在停留時間為5-50小時的條件下實施。
19、 根據權利要求17或18所述的方法，其特徵在於，所述顆粒的後續 處理在提取器中以與超熱蒸汽逆流的方式來實施。
20、 根據權利要求15-19中的任意一項所述的方法，其特徵在於，經後 續處理的顆粒通過氮氣冷卻至溫度為40-50°C。
21、 根據權利要求20所述的方法，其特徵在於，經後續處理的顆粒的 冷卻在筒倉中以與氮氣逆流的方式來實施。
22、根據權利要求17-19中的任意一項所述的方法，其特徵在於，提取 物或含有提取物的蒸汽被導入同一個或另一個生產線的聚合反應器中。
全文摘要
根據本發明提供的連續生產聚醯胺顆粒的方法包括將至少一種內醯胺和水的混合物在至少為5巴的壓強下進行水解聚合，形成低粘度聚醯胺熔化物，和維持至少與聚醯胺熔化物中保留的水的蒸汽壓相應的壓強，通過直接滴落將低粘度聚醯胺熔化物顆粒化。得到的低粘度顆粒可以通過一步使用超熱蒸汽的後續處理被壓縮，得到更高的粘度，將未轉化的單體和環狀低聚物提取和乾燥。本發明提供的方法的特點在於溫和的操作，具有減少的停留時間和降低的溫度。
文檔編號C08G69/14GK101437870SQ200780016024
公開日2009年5月20日 申請日期2007年5月4日 優先權日2006年5月4日
發明者G·施密特 申請人:Uhde英萬達·費希爾公開股份有限公司