碳薄膜的製法、及各自包括其的電子器件和電化學器件的製作方法

2023-06-22 23:57:01 2

專利名稱：碳薄膜的製法、及各自包括其的電子器件和電化學器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備碳薄膜的方法、以及各自包括所述碳薄膜的電子器件和電化學器件。
背景技術：
通常，碳質材料可分為金剛石、石墨、石墨烯、或無定形碳。這些材料中的金剛石由於Sp3鍵合的碳原子而不具有導電性，而石墨由於僅由SP2鍵構成而具有高的導電性。包括SP3鍵和SP2鍵兩者，無定形碳在導電性方面可比石墨低。然而，石墨的導電性僅類似於金 屬的導電性，且因而石墨在半導體エ業中具有有限的應用。而且，以解決石墨的該缺點的能力著稱的石墨烯目前正受到關注。石墨烯在電導率和電子遷移率方面是高的，且因而在半導體エ業中具有廣泛應用且正被日益增多地研究。作為製備導電碳質材料的方法，碳纖維在2000°C或更高的高溫下的熱解和使用透明膠帶的石墨烯從石墨塊的分離是可利用的。然而，前者未能形成薄膜形式的碳質材料，且後者可僅形成以尺寸為幾微米的薄片(flake)形式的那些。此外，碳質材料可通過化學氣相沉積(CVD)和在催化劑金屬的蝕刻之後的単獨的物理轉移過程以薄膜形式形成，所述化學氣相沉積需要使用爆炸性氣體例如甲烷、丙烷等，所述催化劑金屬的蝕刻可能損害所述薄膜的特性。可使用從石墨化學分離碳質薄膜的方法(例如，通過將小的碳質薄片分散在溶液中)。然而，該方法可能不會形成具有令人滿意的電導率的薄膜。

發明內容
本發明提供經濟的、穩定的、安全的且由於使用廢棄資源而環境友好的大面積ニ維碳薄膜製備方法。本發明還提供各自包括所述高電導率碳薄膜的電子器件和電化學器件。根據本發明的ー個方面，提供製備碳薄膜的方法，所述方法包括在基底上形成包括煤焦油和煤焦油浙青的至少ー種的前體膜；形成如下的至少ー種在所述基底與所述前體膜之間的催化劑膜和在所述前體膜上的保護膜；和熱處理所述基底以在其上形成所述碳薄膜。所述方法可包括在所述前體膜上形成所述保護膜，且在所述前體膜上形成所述保護膜可在所述前體膜的形成之後進行。所述方法可包括在所述基底與所述前體膜之間形成所述催化劑膜，且在所述基底上形成所述催化劑膜可在所述前體膜的形成之前進行。所述方法可包括在所述前體膜上形成所述保護膜和在所述基底與所述前體膜之間形成所述催化劑膜，並且在所述基底上形成所述催化劑膜可在所述前體膜的形成之前進行，且在所述前體膜上形成所述保護膜可在所述前體膜的形成之後進行。所述基底可包括矽、氧化矽、氮化矽、金屬箔、金屬氧化物、高序熱解石墨(HOPG)、六方氮化硼(h-BN)、C-面藍寶石晶片、硫化鋅(ZnS)、聚合物基底、或這些材料的至少兩種的組合。所述基底可為任何具有結晶結構的基底，不限於上述基底。在一些實施方式中，當所述基底為Ni箔、Cu箔、Pd箔、MgO基底、ZnS基底、c-面藍寶石基底或h_BN基底時，可在排除所述催化劑膜或所述保護膜的情況下獲得所述碳薄膜。所述保護膜可包括如下的至少ー種材料金屬、無機氧化物(例如，金屬氧化物、氧化矽)、和無機氮化物。所述保護膜可包括金屬例如銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、和鑰(Mo),金屬氧化物例如氧化銅、氧化鎳、氧化鈕、氧化招、和氧化鑰,其它無機氧化物例如氧化矽和氧化鍺，無機氮化物例如氮化矽、氮化硼、氮化鋰(Li3N)、氮化銅(Cu3N)、Mg3N2、Be3N2, Ca3N2, Sr3N2和Ba3N2,或者以上這些材料的至少兩種的組合。·所述保護膜可具有約2nnT約2000nm的厚度。所述催化劑膜可包括鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、金(Au)、鈀(Pd)、鋁(Al)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎂(Mg)、鑰(Mo)、銠(Rh)、矽(Si)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鎢(W)、鈾(Ur)、釩(V)、鋯(Zr)、或這些材料的至少兩種的組合。所述催化劑膜可具有約IOOnnT約IOOOnm的厚度。所述熱處理可在其中所述前體膜中的所述煤焦油和所述煤焦油浙青的至少ー種被碳化的條件下進行。所述熱處理可在惰性氣氛中或者在真空中在從高於或等於所述前體膜中的所述煤焦油和所述煤焦油浙青的至少ー種的熱降解溫度的溫度到約2000°C或更低的溫度下進行約I秒 約5天的持續時間。在所述基底上形成所述碳薄膜之後，所述保護膜的至少部分可留在所述碳薄膜上，且所述方法可進ー步包括除去留在所述碳薄膜上的所述保護膜。所述方法可進ー步包括如下的至少ー種在所述熱處理之前將所述催化劑膜和所述保護膜的至少ー種和所述前體膜以預定的圖案圖案化，和在所述熱處理之後將所述碳薄膜以預定的圖案圖案化。所述碳薄膜可選自石墨片(sheet)、石墨烯片和無定形碳片。根據本發明的ー個方面，提供包括通過上述方法製備的碳薄膜的電子器件。所述碳薄膜可為可作為各種類型的電子器件的電極或線路(wiring)、或者活性層(有源層，active layer)(例如,半導體器件的活性層)應用的。所述電子器件為無機發光二極體、有機發光二極體、無機太陽能電池、有機光伏ニ極管(OPV)、無機薄膜電晶體、存儲器、電化學/生物傳感器、RF器件、整流器、互補金屬氧化物半導體(CMOS)器件、或有機薄膜電晶體(OTFT)。根據本發明的ー個方面，提供包括通過上述方法製備的碳薄膜的電化學器件。


通過參照附圖詳細描述其示例性實施方式，本發明的以上和其它特徵和優點將變得更加明晰，在附圖中
圖I為用於描述根據本發明ー個實施方式的製備碳薄膜的方法的橫截面圖；圖2為用於描述根據本發明另ー實施方式的製備碳薄膜的方法的橫截面圖；圖3為用於描述根據本發明另ー實施方式的製備碳薄膜的方法的橫截面圖；圖4為根據本發明ー個實施方式的包括碳薄膜的有機發光二極體(OLED)的示意性橫截面圖；圖5為根據本發明ー個實施方式的包括碳薄膜的有機光伏ニ極管(OPV)的示意性橫截面圖；圖6為根據本發明ー個實施方式的包括碳薄膜的有機薄膜電晶體(OTFT)的示意性橫截面圖；圖7說明根據實施例I的碳薄膜的拉曼光譜；和
圖8為根據實施例I的碳薄膜的拉曼成像圖像。
具體實施例方式如本文中所使用的，術語「和/或」包括相關列舉的一種或多種的任何和全部組合。當在要素的列表之後時，表述例如「的至少ー種(個)」修飾要素的整個列表且不修飾該列表的単獨要素。根據本發明的實施方式，製備碳薄膜的方法包括在基底上形成前體膜，所述前體膜包括煤焦油和煤焦油浙青的至少ー種；形成如下的至少ー種在所述基底與所述前體膜之間的催化劑膜和在所述前體膜上的保護膜；和熱處理所述基底以在其上形成所述碳薄膜。如本文中所使用的，「所述前體膜形成於所述基底上」包括如下兩者所述前體膜直接形成於所述基底上；和所述前體膜形成於所述基底上，其間有中間膜(例如催化劑膜)。當所述方法包括在所述前體膜上形成所述保護層時，由於所述保護膜形成於所述前體膜的(與面對所述基底的表面相反的)表面上，形成所述保護層可在形成所述前體層之後進行。當所述方法包括在所述基底與所述前體膜之間形成所述催化劑層時，由於所述催化劑膜在所述基底與所述前體膜之間，形成所述催化劑層可在所述前體層的形成之前進行。現在將參照其中示出了本公開內容的示例性實施方式的附圖更充分地描述本公開內容。圖I為用於描述根據本發明ー個實施方式的製備碳薄膜的方法的橫截面圖。參照圖1，在當前的形成碳薄膜的方法中，首先，製備基底11。基底11可包括實質上不與待形成於基底11上的前體膜13的材料反應且在暴露於高溫時不易變形或降解的材料。基底11可為廣泛用在半導體製造過程中的基底，且在ー些實施方式中，可包括多種材料中的任何材料。例如，基底11可包括矽、氧化矽、金屬箔(例如銅箔、招箱、鎳箔、鈀箔、不鏽鋼等)、高序熱解石墨(HOPG)、六方氮化硼(h-BN)、c-面藍寶石晶片、硫化鋅(ZnS)、聚合物基底、或其至少兩種的組合。所述金屬箔可使用具有高熔點且能夠形成碳薄膜但在形成碳薄膜時不起到催化劑作用的材料例如鋁箔形成，或者可使用在形成碳薄膜時起到催化劑作用的材料例如銅箔、鎳箔等形成。所述金屬氧化物的非限制性實例為氧化鋁、氧化鑰、氧化鎂(MgO)和氧化銦錫。所述聚合物基底的非限制性實例為聚醯亞胺薄膜(kapton)箔、聚醚碸(PES)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚烯丙基化物、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纖維素(TAC)、和醋酸丙酸纖維素(CAP)。當使用包括在形成碳薄膜時具有催化功能的材料例如Cu、Ni、Pd等的金屬箔作為基底11以促進前體膜13的碳化時，可省略在所述基底上形成催化劑膜。當選擇H0PG、h-BN、c-面藍寶石晶片或ZnS作為基底11的材料時，可在不在基底11上形成所述催化劑膜的情況下形成所述碳薄膜。
基底11可具有由至少ー種材料構成的單層結構，和在另ー實施方式中，可具有包括一堆層的多層結構，各自由至少兩種類型的材料構成。例如，基底11可具有包括矽層和氧化矽層的雙層結構。—旦製備基底11，便在基底11上形成包括煤焦油和煤焦油浙青的至少ー種的前體膜13 (操作1A)。操作IA可使用塗覆方法進行。煤焦油是作為來自煤在約900°C 約1200°C的溫度的乾餾的副產物產生的咖啡色或黒色的高粘性液體，其可具有多種複雜組成。煤焦油浙青是意指來自煤焦油的蒸餾或熱處理的殘餘物的通稱。煤焦油的組分可主要為烴、酸和鹼的任ー種。所述烴可包括芳族烴例如苯、甲苯、ニ甲苯、苊)、芴、菲、蒽、芘和窟,但不限於此。所述酸可包括酚例如苯酚、甲酚、ニ甲苯酚和萘酚。所述鹼可包括苯胺、吡啶、吡咯啉，ニ甲基吡啶(rutidine)、喹啉、異喹啉、吖啶等。所述煤焦油的其它組分可為氧芴，非鹼性氮化合物例如咔唑，或有機硫化合物例如硫醇或苯硫酚。煤焦油可通過蒸餾分離為最高達約180°C的輕油、最高達約230°C的中油、最高達約270°C的重油、最高達約350°C的蒽油和作為煤焦油浙青的剩餘部分。所述煤焦油浙青可具有約I. r約I. 4的比重和約40°C 約90°C的熔點。取決於煤焦油的蒸餾程度，所述煤焦油浙青可分為軟(液體)浙青、中浙青、或硬(固體)浙青。在煤焦油的蒸餾期間，以上述複雜組成的所述煤焦油的組分經歷多種反應，其可產生具有複雜組成的煤焦油浙青。例如，所述煤焦油浙青可為多種芳族烴化合物和雜環化合物的混合物。所述煤焦油浙青中包含的材料的非限制性實例為並環戊ニ烯、茚、萘、奧、庚搭烯、苯並ニ卻(indacene)、危烯、危、荷、非那烯、菲、蒽、突蒽、苯並[9，10]菲、花、苯並蒽、窟、並四苯、茜、茈、並五苯、並六苯、苯並熒蒽、苯並芘、茚並芘、ニ苯並蒽、苯並茈、喹啉、呋喃、吲哚、色烯、苯並噻吩、苯並喹啉、咕噸、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、異噻唑、異苯並呋喃、異》惡唑、吡喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、噴唑、吩嗪、吩喝嗪、吖啶；來自這些材料的至少兩種的稠合環狀結構；這些材料的具有至少兩個連接體(例如，單鍵、C1-C20亞烷基等)的環狀結構；這些材料的氫飽和的衍生物；和/或這些材料的衍生物，其至少ー個氫被滷素原子、硝基、羧酸、其鹽、C1-C20烷基、C2-C2tl亞烷基(烯基)、或C1-C2tl烷氧基取代。在一些實施方式中，所述煤焦油浙青可具有由下式表示的材料中的任何材料，但不限於此
權利要求
1.製備碳薄膜的方法，該方法包括 在基底上形成包括煤焦油和煤焦油浙青的至少ー種的前體膜； 形成以下的至少ー種在所述基底與所述前體膜之間的催化劑膜、和在所述前體膜上的保護膜；和 熱處理所述基底以在其上形成碳薄膜。
2.權利要求I的方法，其中所述方法包括在所述前體膜上形成所述保護膜，且在所述前體膜上形成所述保護膜在所述前體膜的形成之後進行。
3.權利要求I的方法，其中所述方法包括在所述基底與所述前體膜之間形成所述催化劑膜，且在所述基底上形成所述催化劑膜在所述前體膜的形成之前進行。
4.權利要求I的方法，其中所述方法包括在所述前體膜上形成所述保護膜和在所述基底與所述前體膜之間形成所述催化劑膜，並且在所述基底上形成所述催化劑膜在所述前體膜的形成之前進行，且在所述前體膜上形成所述保護膜在所述前體膜的形成之後進行。
5.權利要求I的方法，其中所述基底包括娃、氧化娃、氮化娃、金屬箱、金屬氧化物、高序熱解石墨(HOPG)、六方氮化硼(h-BN)、c-面藍寶石晶片、硫化鋅(ZnS)、聚合物基底、或這些材料的至少兩種的組合。
6.權利要求I的方法，其中所述保護膜包括如下的至少ー種材料金屬、無機氧化物和無機氮化物。
7.權利要求I的方法，其中所述保護膜包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、招(Al)、鑰(Mo)、氧化銅、氧化鎳、氧化鈕、氧化招、氧化鑰、氧化娃、氧化鍺、氮化娃、氮化硼、氮化鋰(Li3N)、氮化銅(Cu3N)、1%3隊』63隊、0&3隊、51^2、8ぜ2、或這些材料的至少兩種的組合。
8.權利要求I的方法，其中所述保護膜具有約2nnT約2000nm的厚度。
9.權利要求I的方法，其中所述催化劑膜包括鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、金(Au)、鈀(Pd)、鋁(Al)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎂(Mg)、鑰(Mo)、銠(Rh)、矽(Si)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鎢(W)、鈾(Ur)、f凡(V)、錯(Zr)、或這些材料的至少兩種的組合。
10.權利要求I的方法，其中所述催化劑膜具有約IOOnnT約IOOOnm的厚度。
11.權利要求I的方法，其中所述熱處理在其中所述前體膜中的所述煤焦油和所述煤焦油浙青的至少ー種被碳化的條件下進行。
12.權利要求I的方法，其中所述熱處理在惰性氣氛中或者在真空中在從高於或等於所述前體膜中的所述煤焦油和所述煤焦油浙青的至少ー種的熱降解溫度的溫度到約2000°C或更低的溫度下進行約I秒 約5天的持續時間。
13.權利要求2的方法，其中在所述基底上形成所述碳薄膜之後，所述保護膜的至少部分留在所述碳薄膜上，且所述方法進ー步包括除去留在所述碳薄膜上的所述保護膜。
14.權利要求4的方法，其中在所述基底上形成所述碳薄膜之後，所述保護膜的至少部分留在所述碳薄膜上，且所述方法進ー步包括除去留在所述碳薄膜上的所述保護膜。
15.權利要求I的方法，進ー步包括如下的至少ー種在所述熱處理之前將所述催化劑膜和所述保護膜的至少ー種和所述前體膜以預定的圖案圖案化，和在所述熱處理之後將所述碳薄膜以預定的圖案圖案化。
16.權利要求I的方法，其中所述碳薄膜選自石墨片、石墨烯片和無定形碳片。
17.包括通過權利要求I的方法製備的碳薄膜的電子器件。
18.權利要求17的電子器件，其中所述電子器件為無機發光二極體、有機發光二極體、無機太陽能電池、有機光伏ニ極管(OPV)、無機薄膜電晶體、存儲器、電化學/生物傳感器、RF器件、整流器、互補金屬氧化物半導體(CMOS)器件、或有機薄膜電晶體(OTFT)。
19.包括通過權利要求I的方法製備的碳薄膜的電化學器件。
20.權利要求19的電化學器件，其中所述電化學器件為鋰電池或燃料電池。
全文摘要
本發明涉及製備碳薄膜的方法、以及包括所述碳薄膜的電子器件和電化學器件。
文檔編號H01L25/16GK102800774SQ20121016836
公開日2012年11月28日 申請日期2012年5月28日 優先權日2011年5月27日
發明者李泰雨 申請人:浦項工科大學校 產學協力團