一種生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-06-22 23:59:46
本發明屬於催化劑技術領域，更具體地說，本發明涉及一種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑及其製備方法。
背景技術：
石油資源的日益減少導致能源緊張和石油價格的飆升，使人們越來越關注尋找其替代品。生物柴油不僅燃燒性能與石油柴油相當，且具有環境友好、資源可再生的優點，是替代石油柴油的理想燃料，近年來備受關注。
生物柴油是以各種油料為原料，與低碳醇酯化、轉酯化等一系列加工處理而製成的一種液體燃料，傳統工藝採用均相強酸或強鹼製備生物柴油，存在設備易腐蝕、產物難回收、環境汙染大等缺點。而固體催化劑具有後處理方便、低腐蝕性、不需要中和洗滌、易於分離回收、可再生等優勢，是環境友好型催化劑，已成為製備生物柴油的首選。
我國薪柴、農作物秸稈等生物質資源豐富，在生物質燃燒過程中，會產生大量結渣，生物質結渣主要成分以二氧化矽、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、五氧化二磷、二氧化鈦、三氧化硫、氧化鉀、氧化鈉等為主，呈鹼性。本申請發明人的前期研究(申請號：201610498706.4)表明，以生物質氣化爐結渣為原料經簡單粉碎、過篩、乾燥製得生物質結渣固體鹼催化劑，鹼性位濃度為0.3974mmol·g-1，比表面積為1.266m2·g-1，孔徑主要集中於5～10nm。使用該催化劑，在反應溫度200℃，甲醇/油脂摩爾比12:1，催化劑量20wt％(相對於油脂質量)，反應8h條件下，生物柴油轉化率達95％以上，該催化劑連續使用33次後，生物柴油轉化率保持在85％以上，具有較好的重複利用性。該方法拓展了生物質氣化爐結渣廢棄利用的新渠道，能夠取得巨大的環境效益和社會經濟效益。但該催化劑在催化製備生物柴油過程中，存在反應時間長、催化劑用量大、需要高溫高壓等缺點。
尾礦渣是經過提煉後的礦石殘餘物，目前尾礦渣的回收再利用方法主要是通過簡單粉碎研磨製備尾礦渣細粉，作為添加劑用於水泥、混凝土等建築材料中。而尾礦渣中含有豐富的鈣、鎂、鋁、鐵、錳等鹼金屬或過渡金屬成分以及有色金屬族群，如錫、銻、鉛、鋅、銀、金、銦、銅、鎳、鈦、釩等，活潑的化學性質能夠使它們在工業生產中成為各種優良催化劑的重要組成成分。
技術實現要素：
本發明的目的在於：克服現有生物質結渣製備的催化劑在製備生物柴油中存在的反應時間長、催化劑用量大、需要高溫高壓等缺點，提供一種將尾礦渣與生物質結渣進行複合活化製備得到的生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑及其在製備生物柴油中的應用。
為了實現上述發明目的，本發明提供了一種生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑的製備方法，其製備方法包括：先將生物質結渣粉碎、過篩、乾燥備用，再將尾礦渣粉碎加酸溶解、抽濾，在濾液中加入鹼溶液滴定，使其成膠後烘乾；將生物質結渣和尾礦渣混合於乙醇水溶液中，經攪拌、陳化、浸漬、烘乾，再在氮氣保護下煅燒、研磨過篩，得到生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑。
具體地，本發明生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)將800～1000℃焚燒得到的生物質結渣粉碎、研磨、乾燥；所述生物質結渣的原料為農作物秸稈結渣、農作物殼結渣、木材結渣、木屑結渣中的一種或幾種的混合；
(2)將金川銅鎳礦尾礦渣粉碎，在攪拌條件下溶解於無機酸溶液中，得到相應的金屬鹽溶液，抽濾，在濾液中加入鹼溶液滴定，使其ph為8～13，然後攪拌1～3h、靜置1～10h、90～130℃烘乾，經洗滌乾燥後研磨粉碎；
(3)將步驟(1)和(2)所得產物按照3～5:1的質量比混合於50％乙醇水溶液中，攪拌、陳化、浸漬1h後烘乾，再在氮氣保護下500～800℃煅燒2～10h後，研磨過100目篩，得到生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑。
作為本發明生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑的製備方法中的一種優選技術方案，步驟(2)中，所述無機酸溶液為硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸中的一種或幾種的混合，且所述無機酸溶液的濃度為0.1～10mol/l。
作為本發明生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑的製備方法中的一種優選技術方案，步驟(2)中，所述金川銅鎳礦尾礦渣與所述無機酸溶液的質量比為1:5～50。
作為本發明生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑的製備方法中的一種優選技術方案，步驟(2)中，所述鹼溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、磷酸鉀、磷酸鈉中的一種或幾種的混合，且所述鹼溶液的濃度為0.5～12mol/l。
為了實現上述發明目的，本發明提供了一種生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑，其是通過上述生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑的製備方法製備得到。本發明生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑中，以氧化物形式以歸一化法計算，氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化矽、氧化鉀、氧化鈉等為主佔催化劑總質量90wt％以上，餘量為包括錳、鈦、錫、銻、鋅、銦、銅、鎳、釩等在內的微量氧化物成分。
本發明生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑可用於合成生物柴油，合成方法包括如下步驟：
將摩爾比為6～12:1的甲醇與油脂放入反應器中，加入生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑，在100～150℃下進行酯化反應或轉酯化反應3～10h，得到生物柴油。
作為本發明生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑合成生物柴油的方法的一種優選技術方案，所述生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑的加入量為所述油脂質量的5～30％。
作為本發明生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑合成生物柴油的方法的一種優選技術方案，所述油脂為菜籽油、花生油、大豆油、小桐子油或經降酸預處理且酸值小於2mgkoh/g的廢動植物油脂。
相對於現有技術，本發明具有如下優點和有益效果：
(1)本發明將生物質結渣和尾礦渣複合製備固體鹼催化劑，催化劑顆粒之間以一種較疏鬆的結構形式連接在一起，使催化劑表面具有較多的孔洞，並且孔洞結構的分布也比較均勻，從而有效增大了催化劑的比表面積；另外，由於尾礦渣中含有豐富的鈣、鎂、鋁、鐵、錳等鹼金屬或過渡金屬成分以及有色金屬群，如錫、銻、鉛、鋅、銀、金、銦、銅、鎳、鈦、釩等，上述金屬元素高度均勻地分散在生物質結渣孔洞和孔道結構的高強度固體骨架上，能夠阻止在高溫時引起的團聚，使催化劑顆粒和活性位的分布都更加均勻。
(2)本發明將生物質結渣和尾礦渣複合製備固體鹼催化劑，通過尾礦渣中的多金屬元素的協同作用，可產生更多低結合能的氧化物，從而使催化劑的強鹼性位得到增強，有利於催化劑中催化活性位的形成，金屬和鹼中心的緊密結合，保證了該催化劑的高活性和選擇性。另外多金屬之間的協同作用還可改變金屬表面的電子云分布，使晶格氧的電荷密度增加，增強了催化劑的熱穩定性，因此能夠降低催化劑的催化轉化溫度，並減少催化劑的用量和反應時間，進而降低生物柴油的製備成本，有利於實現工業化應用。
(3)本發明將生物質結渣和尾礦渣複合製備固體鹼催化劑，實現了工業固體廢棄物的資源化利用並製備高附加值催化材料，具有成本低、方法簡單產品易得、無設備腐蝕、對環境友好的特點，製得的催化劑具有反應活性好、穩定性佳，可同時催化酯化和轉酯化反應的優點。
(4)本發明將生物質結渣和尾礦渣複合製備固體鹼催化劑用於催化植物油或廢油脂與低碳醇反應製備生物柴油，後處理工序得到簡化且易於回收，生物柴油的轉化率達95％及以上；並且本發明催化劑可反覆使用，在使用40餘次的轉化率仍可保持80％以上。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案和有益技術效果更加清晰，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的實施例僅僅是為了解釋本發明，並非為了限定本發明，實施例的參數、比例等可因地制宜做出選擇而對結果並無實質性影響。
實施例1
取經過粉碎、過篩、乾燥後粒度在40～60目的麥稈結渣，在空氣氣氛下，100℃乾燥2h；
取20g金川銅鎳礦尾礦渣，粉碎研磨，加入100ml的1mol/l鹽酸溶液，在速率100～500rpm的攪拌條件下，常溫下溶解12h後，尾礦渣中所含金屬氧化物或其複合物基本溶解，過濾，濾液用2mol/lnaoh溶液作為沉澱劑逐滴滴入該濾液，當ph達到8時，達到滴定終點。繼續攪拌1h，靜置1h，90℃乾燥幹6h，經去離子水洗滌、乾燥後研磨粉碎。
將麥稈結渣、金川銅鎳礦尾礦渣按質量比為3：1混合於50％乙醇水溶液中，經攪拌陳化浸漬1h後，90℃乾燥幹1h，再在氮氣保護下再以10℃/min升溫速度在馬弗爐中500℃煅燒2h，研磨過100目篩，即製得固體鹼催化劑。以氧化物形式以歸一化法計算，氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化矽、氧化鉀、氧化鈉等為主佔催化劑總質量90wt％以上，餘量為包括錳、鈦、錫、銻、鋅、銦、銅、鎳、釩等在內的微量成分。
實施例2
取經過粉碎、過篩、乾燥後粒度在40～60目的花生殼結渣，在空氣氣氛下，100℃乾燥2h；
取20g金川銅鎳礦尾礦渣，粉碎研磨，加入100ml的12mol/l硝酸溶液，在速率100～500rpm的攪拌條件下，常溫下溶解12h後，尾礦渣中所含金屬氧化物或其複合物基本溶解，過濾，濾液用12mol/lkoh溶液作為沉澱劑逐滴滴入該濾液，當ph達到13時，達到滴定終點。繼續攪拌1h，靜置1h，130℃乾燥幹6h，經去離子水洗滌、乾燥後研磨粉碎。
將花生殼結渣、金川銅鎳礦尾礦渣按質量比為5：1混合於50％乙醇水溶液中，經攪拌陳化浸漬1h後，90℃乾燥幹1h，再在氮氣保護下再以10℃/min升溫速度在馬弗爐中800℃煅燒5h，研磨過100目篩，即製得固體鹼催化劑。以氧化物形式以歸一化法計算，氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化矽、氧化鉀、氧化鈉等為主佔催化劑總質量90wt％以上，餘量為包括錳、鈦、錫、銻、鋅、銦、銅、鎳、釩等在內的微量成分。
實施例3
取經過粉碎、過篩、乾燥後粒度在40～60目的白楊木結渣，在空氣氣氛下，100℃乾燥2h；
取20g金川銅鎳礦尾礦渣，粉碎研磨，加入1000ml的1mol/l硫酸溶液，在速率100～500rpm的攪拌條件下，常溫下溶解12h後，尾礦渣中所含金屬氧化物或其複合物基本溶解，過濾，濾液用7mol/l碳酸鈉溶液作為沉澱劑逐滴滴入該濾液，當ph達到13時，達到滴定終點。繼續攪拌1h，靜置1h，100℃乾燥幹6h，經去離子水洗滌、乾燥後研磨粉碎。
將白楊木結渣、尾礦渣按質量比為4：1混合於50％乙醇水溶液中，經攪拌陳化浸漬1h後，90℃乾燥幹1h，再在氮氣保護下再以10℃/min升溫速度在馬弗爐中600℃煅燒10h，研磨過100目篩，即製得固體鹼催化劑。以氧化物形式以歸一化法計算，氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化矽、氧化鉀、氧化鈉等為主佔催化劑總質量90wt％以上，餘量為包括錳、鈦、錫、銻、鋅、銦、銅、鎳、釩等在內的微量成分。
實施例4
取經過粉碎、過篩、乾燥後粒度在40～60目的稻殼和稻稈結渣的混合物，在空氣氣氛下，100℃乾燥2h；
取20g金川銅鎳礦尾礦渣，粉碎研磨，加入500ml的5mol/l磷酸溶液，在速率100～500rpm的攪拌條件下，常溫下溶解12h後，尾礦渣中所含金屬氧化物或其複合物基本溶解，過濾，濾液用5mol/l碳酸鉀溶液作為沉澱劑逐滴滴入該濾液，當ph達到10時，達到滴定終點。繼續攪拌1h，靜置1h，120℃乾燥幹6h，經去離子水洗滌、乾燥後研磨粉碎。
將稻殼和稻稈結渣、金川銅鎳礦尾礦渣按質量比為5：1混合於50％乙醇水溶液中，經攪拌陳化浸漬1h後，100℃乾燥幹1h，再在氮氣保護下再以10℃/min升溫速度在馬弗爐中700℃煅燒10h，研磨過100目篩，即製得固體鹼催化劑。以氧化物形式以歸一化法計算，氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化矽、氧化鉀、氧化鈉等為主佔催化劑總質量90wt％以上，餘量為包括錳、鈦、錫、銻、鋅、銦、銅、鎳、釩等在內的微量成分。
實施例5
取經過粉碎、過篩、乾燥後粒度在40～60目的甘蔗稈和甘蔗渣結渣的混合物，在空氣氣氛下，100℃乾燥2h；
取20g金川銅鎳礦尾礦渣，粉碎研磨，加入300ml的7mol/l鹽酸溶液，在速率100～500rpm的攪拌條件下，常溫下溶解12h後，尾礦渣中所含金屬氧化物或其複合物基本溶解，過濾，濾液用7mol/l氨水溶液作為沉澱劑逐滴滴入該濾液，當ph達到11時，達到滴定終點。繼續攪拌1h，靜置1h，100℃乾燥幹6h，經去離子水洗滌、乾燥後研磨粉碎。
將甘蔗稈和甘蔗渣結渣、金川銅鎳礦尾礦渣按質量比為3：1混合於50％乙醇水溶液中，經攪拌陳化浸漬1h後，100℃乾燥幹1h，再在氮氣保護下再以10℃/min升溫速度在馬弗爐中600℃煅燒10h，研磨過100目篩，即製得固體鹼催化劑。以氧化物形式以歸一化法計算，氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化矽、氧化鉀、氧化鈉等為主佔催化劑總質量90wt％以上，餘量為包括錳、鈦、錫、銻、鋅、銦、銅、鎳、釩等在內的微量成分。
實施例6
取經過粉碎、過篩、乾燥後粒度在40～60目的玉米稈結渣，在空氣氣氛下，100℃乾燥2h；
取20g金川銅鎳礦尾礦渣，粉碎研磨，加入400ml的8mol/l硝酸溶液，在速率100～500rpm的攪拌條件下，常溫下溶解12h後，尾礦渣中所含金屬氧化物或其複合物基本溶解，過濾，濾液用8mol/l磷酸鉀溶液作為沉澱劑逐滴滴入該濾液，當ph達到10時，達到滴定終點。繼續攪拌1h，靜置1h，100℃乾燥幹6h，經去離子水洗滌、乾燥後研磨粉碎。
將玉米稈結渣、金川銅鎳礦尾礦渣按質量比為4：1混合於50％乙醇水溶液中，經攪拌陳化浸漬1h後，100℃乾燥幹1h，再在氮氣保護下再以10℃/min升溫速度在馬弗爐中650℃煅燒10h，研磨過100目篩，即製得固體鹼催化劑。以氧化物形式以歸一化法計算，氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化矽、氧化鉀、氧化鈉等為主佔催化劑總質量90wt％以上，餘量為包括錳、鈦、錫、銻、鋅、銦、銅、鎳、釩等在內的微量成分。
實施例6
取經過粉碎、過篩、乾燥後粒度在40～60目的柳木結渣，在空氣氣氛下，100℃乾燥2h；
取20g金川銅鎳礦尾礦渣，粉碎研磨，加入600ml的10mol/l硫酸溶液，在速率100～500rpm的攪拌條件下，常溫下溶解12h後，尾礦渣中所含金屬氧化物或其複合物基本溶解，過濾，濾液用10mol/l磷酸鈉溶液作為沉澱劑逐滴滴入該濾液，當ph達到10時，達到滴定終點。繼續攪拌1h，靜置1h，100℃乾燥幹6h，經去離子水洗滌、乾燥後研磨粉碎。
將柳木結渣、川銅鎳礦尾礦渣按質量比為3：1混合於50％乙醇水溶液中，經攪拌陳化浸漬1h後，100℃乾燥幹1h，再在氮氣保護下再以10℃/min升溫速度在馬弗爐中750℃煅燒10h，研磨過100目篩，即製得固體鹼催化劑。以氧化物形式以歸一化法計算，氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化矽、氧化鉀、氧化鈉等為主佔催化劑總質量90wt％以上，餘量為包括錳、鈦、錫、銻、鋅、銦、銅、鎳、釩等在內的微量成分。
將上述實施例製備得到的催化劑，用於製備生物柴油，方法如下：
先油脂及甲醇混合，同時添加本發明各實施例的固體鹼催化劑到100ml聚四氟乙烯反應釜中，在轉速為500rpm的磁力攪拌條件下進行反應，待反應結束後，冷卻至室溫。分離出反應釜內的液體至離心管中，將生物質結渣固體鹼催化劑留在釜中，繼續下次反應。液體在轉速為4000r/min的條件下離心分離5min，產物分為兩層，上層為酯相，下層為甘油相。取出上層酯相於溫度為75℃和真空度為0.1mpa的條件下減壓蒸餾15min除去甲醇，所得即為生物柴油。採用氣相色譜分析生物柴油的轉化率。
對比例1
將摩爾比為12:1的甲醇與油脂加入100ml聚四氟乙烯反應釜中，加入油脂質量20％的尾礦渣原粉，在轉速為500rpm的磁力攪拌條件下，200℃反應8小時。待反應結束後，冷卻至室溫。分離出反應釜內的液體至離心管中，將尾礦渣原粉留在釜中，繼續下次反應。液體在轉速為4000r/min的條件下離心分離5min，產物分為兩層，上層為酯相，下層為甘油相。取出上層酯相於溫度為75℃和真空度為0.1mpa的條件下減壓蒸餾15min除去甲醇，所得即為生物柴油。採用氣相色譜分析生物柴油的轉化率。
對比例2
按照專利cn201610498706.4生物質結渣固體鹼催化劑催化製備生物柴油方法，先油脂及甲醇混合，同時添加生物質結渣原粉到100ml聚四氟乙烯反應釜中，在轉速為500rpm的磁力攪拌條件下進行，待反應結束後，冷卻至室溫。分離出反應釜內的液體至離心管中，將生物質結渣固體鹼催化劑留在釜中，繼續下次反應。液體在轉速為4000r/min的條件下離心分離5min，產物分為兩層，上層為酯相，下層為甘油相。取出上層酯相於溫度為75℃和真空度為0.1mpa的條件下減壓蒸餾15min除去甲醇，所得即為生物柴油。採用氣相色譜分析生物柴油的轉化率。
表1為本發明各實施例的生物質結渣複合尾礦渣固體鹼催化劑用於製備生物柴油的實驗數據。
表1
由表1可知，相比於生物質結渣、尾礦渣原料，經不同焙燒溫度活化後，催化劑比表面積得到提高，鹼性強度增強，生物質結渣複合尾礦渣催化劑，活性明顯高於單一組分催化劑，且在生物柴油製備過程中，不需要更高的溫度和反應時間，轉化率得到提高，且在多次使用後仍能維持一定的轉化率。上述結果表明可以有效利用生物質結渣複合尾礦渣製備高活性固體鹼催化劑，且該催化劑在催化製備生物柴油過程中具有優異的催化活性。本發明不但為生物質結渣和尾礦渣尋得再利用的出口並減輕廢棄物處理的負擔，又能在降低製造生物柴油的成本的情況下提供相近似的轉酯效果。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行適當的變更和修改。因此，本發明並不局限於上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護範圍內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。