一種三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的製備方法與流程
2023-06-23 18:32:49 1
本發明涉及納米材料的技術領域，具體地指一種三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的製備方法。
背景技術：
碳納米材料一直是科學研究的熱點，碳材料種類繁多，根據其維度可以分為零維、一維、二維和三維碳材料。如1985年發現的零維結構的富勒烯；1991年日本科學家Sumio Iijima發現了一維結構的碳納米管，2004年俄羅斯的兩位物理學家，Andrei Geim和Kostya Novoselov通過使用膠帶剝離方法獲得了二維單層石墨烯。石墨烯是一種由碳原子SP2雜化組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度2D碳材料，其他維度的碳材料如碳納米管、富勒烯和石墨等都可以看成石墨烯的衍生物。石墨烯具有較高的比表面積(2630m2/g)，優越的導電性(200-3000S/cm)，可調帶寬以及高的機械強度，這些特點使得石墨烯在儲能、催化和環境保護等領域有著廣闊的應用前景。三維結構的碳材料是通過零維、一維或二維碳材料在空間上組裝形成特定結構，特別是近年來三維石墨烯材料吸引了眾多研究。由於石墨烯片層之間的強相互作用，容易造成π-π堆落，降低了其比表面積。為此，將石墨烯組裝形成三維結構，阻止其層層堆落，有效的提升了其表面積和活性位點，並產生一些新的性能。
碳納米管和石墨烯都是新穎的碳納米材料，碳納米管是一種具有特殊結構的一維量子材料，它的徑向尺寸可達到納米級，軸向尺寸為微米級，具有高的比表面積和導電性。石墨烯和碳納米管在電學和力學等方面有著相似的性質，但由於結構不同，它們也有很多不同之處。將一維結構的碳納米管與二維結構的石墨烯複合，一方面可以避免石墨烯的團聚；另一方面它們之間可以產生一種協同效應，使其各種物理化學性質得到增強，因而這種複合結構的材料在很多領域有著廣闊應用前景。
近年來，已有一些報導工作介紹了石墨烯與碳納米管的複合，Wang(Nano energy,2013,2,294-303)等人將三維結構的泡沫鎳表面等離子刻蝕氧化，然後在其表面利用電子束蒸發沉積一層鐵催化劑，接著通過化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)方式在泡沫鎳表面生長石墨烯和碳納米管。但是對於CVD方法，其工藝複雜，成本高，對氣體純度要求高。
Du(Chemistry of Materials,2011,23,4810–4816)等人通過對有序石墨酸化處理，然後高溫熱膨脹，得到熱膨脹高度有序熱解石墨(HOPG)；接著為了方便生長垂直排列碳納米管，在膨脹石墨片表面包覆了一層SiO2，最後熱解酞菁染料向熱膨脹高度有序熱解石墨(HOPG)中插入生長垂直排列(VACNT)的碳納米管，製備出可調的三維柱狀石墨烯/碳納米管納米結構。可以發現該方法步驟比較繁瑣，操作過程複雜。
專利CN102674315將碳納米管分散到氧化石墨烯溶液中，然後進行冷凍乾燥或超臨界乾燥，得到氧化石墨烯-碳納米管複合氣凝膠，最後通過化學還原或高溫熱還原，得到石墨烯/碳納米管複合全碳氣凝膠。然而，上述方法需要將石墨烯與碳納米管單獨合成出來，然後通過組裝形成三維結構，碳納米管不是直接從石墨烯表面生長出來，兩者只是通過靜電作用的物理複合而非通過化學鍵結合，因此，這一複合結構的石墨烯/碳納米管在一些應用，特別是電化學儲能領域中會存在很大的接觸電阻，從而限制了它的應用領域。
技術實現要素：
本發明的目的就是要提供一種三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的製備方法，該製備方法採用自模板原位碳化催化技術製備三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料，其碳納米管直接從三維石墨烯表面生長出來，而不是簡單的物理混合，另外生長的碳納米管形貌和長度可控，該方法簡單、成本低、適合規模化生產。
為實現上述目的，本發明所提供的一種三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的製備方法，包括如下步驟：先將二價金屬鹽、碳源前體、沉澱劑充分溶解於水中，取得混合液；再將混合液進行水熱反應，取得懸濁液；接著將懸濁液依次進行離心、洗滌、乾燥處理，取得乾燥後的粉末狀前驅體；然後將前驅體與氰胺化合物混合研磨後進行碳化處理，得到黑色粉末；最後將黑色粉末經過酸洗處理，得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
進一步地，所述二價金屬鹽、碳源前體、沉澱劑的添加量按摩爾之比為二價金屬鹽：碳源前體：沉澱劑＝1：2-5：3-5。
進一步地，所述水熱反應的具體步驟為：將混合液置入水熱反應釜中在溫度為150-200℃的條件下反應10-48h。
進一步地，所述碳化處理的具體步驟為：將前驅體與氰胺化合物混合研磨後放入管式爐，在惰性氣氛下，以2-5℃/min從室溫升溫至700-1000℃，並保持1-6h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉末。
進一步地，所述前驅體與氰胺化合物的添加量按質量之比為前驅體：氰胺化合物＝1：3-7。
進一步地，所述氰胺化合物選自雙氰胺或三聚氰胺。
進一步地，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣中的一種。
進一步地，所述酸洗處理的具體步驟為：將黑色粉末放入摩爾濃度為3-10mol/L的鹽酸溶液中，在溫度為60-100℃的條件下攪拌反應24-48h，之後冷卻至室溫，再經過離心處理，並用水多次洗滌沉澱物直至溶液的pH＝6.8-7.2，最後放入溫度為60-80℃的烘箱中乾燥10-24h，即得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
進一步地，所述二價金屬鹽為鎳鹽、亞鐵鹽或者鈷鹽；所述鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或者多種；所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷的一種或者多種；所述亞鐵鹽選自氯化亞鐵或硫酸亞鐵。
進一步地，所述碳源前體選自間苯二酚、對苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一種或者多種。
再進一步地，所述沉澱劑選自尿素、氫氧化鉀、氫氧化鈉、六次甲基四胺、氯化銨中的一種。
更進一步地，所述碳源前體選自間苯二酚、對苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一種或者多種；所述沉澱劑選自尿素、氫氧化鉀、氫氧化鈉、六次甲基四胺、氯化銨中的一種。
本發明的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的製備方法，具體包括如下步驟：
1)反應物的溶解：
先將二價金屬鹽、碳源前體、沉澱劑按摩爾之比為二價金屬鹽：碳源前體：沉澱劑＝1：2-5：3-5充分溶解於水中，取得混合液；
其中，所述二價金屬鹽為鎳鹽、亞鐵鹽或者鈷鹽；所述鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或者多種；所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷的一種或者多種；所述亞鐵鹽選自氯化亞鐵或硫酸亞鐵；所述碳源前體選自間苯二酚、對苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一種或者多種；所述沉澱劑選自尿素、氫氧化鉀、氫氧化鈉、六次甲基四胺、氯化銨中的一種；
2)水熱反應：
將混合液置入水熱反應釜中在溫度為150-200℃的條件下反應10-48h，取懸濁液依次進行離心、洗滌、乾燥處理，取得乾燥後的粉末狀前驅體；
3)碳化處理：
將前驅體與氰胺化合物按質量之比為前驅體：氰胺化合物＝1：3-7混合研磨後放入管式爐，在惰性氣氛下，以2-5℃/min從室溫升溫至700-1000℃，並保持1-6h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉末；
4)酸洗處理：
將黑色粉末放入摩爾濃度為3-10mol/L的鹽酸溶液中，在溫度為60-100℃的條件下攪拌反應24-48h，之後冷卻至室溫，再經過離心處理，並用蒸餾水洗滌至溶液的pH＝6.8-7.2，最後將離心得到沉澱物放入溫度為60-80℃的烘箱中乾燥10-24h，即得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
其一，本發明的製備方法無需預先製備模板，通過水熱反應自組裝形成具有三維結構的前驅體自模板，在碳化過程中，前驅體中的金屬既作為催化製備石墨烯的催化劑，也可以作為生長碳納米管的催化劑；通過調控氰胺化合物用量，可以調控碳納米管的長度、形貌和生長數量，進而得到高導電性和高比表面積的雜化碳材料。
其二，本發明的碳納米管是從石墨烯表面生長出來，碳納米管和石墨烯骨架結構之間是通過在原子層次上進行的sp2共價碳鍵結合，在結構方面得到是一種具有三維結構的石墨烯/碳納米管雜化碳材料，獲得了結構上的創新，而不是兩種成分簡單靠靜電作用的物理複合，這樣有利於降低接界電阻，提升材料的導電率。
其三，本發明製備的三維石墨烯/碳納米管雜化碳材料，在儲能、催化、生物傳感器、環保等領域有著廣泛的應用前景，而且本製備方法工藝簡單、適用於工業化大規模生產，且成本低、基本沒有環境汙染。
附圖說明
圖1是實施例1中粉末狀前驅物的SEM圖；
圖2是實施例1所製備的三維石墨烯/碳納米管的SEM圖；
圖3是實施例2所製備的三維石墨烯/碳納米管的SEM圖；
圖4是實施例3所製備的三維石墨烯/碳納米管的SEM圖；
圖5是實施例4所製備的三維石墨烯/碳納米管的SEM圖；
圖6是實施例5所製備的三維石墨烯/碳納米管的SEM圖；
圖7是實施例6所製備的三維石墨烯/碳納米管的SEM圖；
圖8是實施例7所製備的三維石墨烯/碳納米管的SEM圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
實施例1：
將0.005mol的氯化鎳、0.015mol六次甲基四胺和0.02mol的間苯二酚溶於30mL水中，取得混合液；再將混合液轉移至50mL聚四氟反應釜中，在150℃下靜置反應18h，冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與三聚氰胺按照質量比為1:5混合後放入管式爐中，在氮氣的保護下(氮氣流量50mL/min)，從室溫以2℃/min升溫至700℃，並在此溫度下保持3h；自然冷卻至室溫，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為8mol/L的鹽酸50mL，在60℃下攪拌48h；之後，抽濾，並用蒸餾水多次洗滌至溶液pH為6.8-7.2，得到的沉澱在80℃下乾燥16h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
將上述製備的材料經掃描電鏡表徵，掃描電鏡測試的方法為：將樣品粉末粘附在導電碳膠上，放入真空鍍膜機上進行噴金60s，然後進行掃描電鏡測試，加速電壓範圍設置在10kV，放大倍率25k倍。
圖1為上述粉末狀前驅體的SEM圖，從圖中可以看出樣品微觀上顯現由許多片狀結構進行組裝成三維花狀結構。圖2為上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖中可以清楚看到得到的石墨烯組裝形成三維花球狀結構，尺寸在3-4μm；同時在片狀表面有少量一些碳納米管生長出來，碳管長度在500nm。
實施例2：
將0.005mol醋酸鎳、0.015mol尿素和0.01mol的葡萄糖溶於30mL蒸餾水中，得到混合液；再將混合液轉移至50mL聚四氟反應釜中，在180℃下水熱反應12h，冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，將乾燥後的粉末狀前驅體與三聚氰胺按照質量比為1:4混合，放入管式爐中，在氬氣氛圍下(氬氣流量50mL/min)，從室溫以2℃/min升溫至800℃，並在此溫度下保持2h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為6mol/L鹽酸50mL，在50℃下攪拌48h；之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在60℃下乾燥12h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
將上述製備的材料經掃描電鏡表徵，掃描電鏡測試的方法為：將樣品粉末粘附在導電碳膠上，放入真空鍍膜機上進行噴金60s，然後進行掃描電鏡測試，加速電壓範圍設置在10kV，放大倍率20k倍。
圖3為上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖中可以看出，得到的複合材料呈三維花球狀結構且有一定團聚現象，三維片狀結構表面生長出一些碳納米管，碳管長度在1-2μm。
實施例3：
將0.005mol硫酸鎳、0.015mol氫氧化鉀和0.015mol的蔗糖溶於35mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液轉移至50mL聚四氟反應釜中，在180℃下水熱反應24h；冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與雙氰胺按照質量比為1:4混合，放入管式爐中，在氮氣氛圍下(氮氣流量50mL/min)，從室溫以2℃/min升溫至900℃，並在此溫度下保持1h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為6mol/L鹽酸50mL，在80℃下攪拌36h；之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在60℃下乾燥10h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
將上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料經掃描電鏡表徵，掃描電鏡測試的方法為：將樣品粉末粘附在導電碳膠上，放入真空鍍膜機上進行噴金60s，然後進行掃描電鏡測試，加速電壓範圍設置在10kV，放大倍率10k倍。
圖4為上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖中可以看出，得到的碳材料呈現三維花狀結構，有的地方碳管生長比較少，有的地方碳管生長很多呈團簇狀，碳管長度在1-2μm。
實施例4：
將0.005mol的硝酸鎳、0.005mol硫酸鎳、0.04mol六次甲基四胺和0.02mol的氨基葡萄糖溶於30mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至50mL聚四氟反應釜中，在200℃下水熱靜置反應24h，冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與雙氰胺按照質量比為1:3混合，放入管式爐中，在氬氣氛圍下(氣體流量50mL/min)，從室溫以2℃/min升溫至900℃，並在此溫度下保持2h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為6mol/L鹽酸50mL，在40℃下攪拌48h；之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心後的沉澱物在80℃下乾燥12h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
將上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料經掃描電鏡表徵，掃描電鏡測試的方法為：將樣品粉末粘附在導電碳膠上，放入真空鍍膜機上進行噴金60s，然後進行掃描電鏡測試，加速電壓範圍設置在10kV，放大倍率20k倍。
圖5為上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖中可以看出，得到的複合材料呈多級結構，且球的直徑在1μm。從圖中還可以明顯觀察到碳納米管是從石墨烯表面生長出來的，碳納米管比較短且粗，長度在600-800nm，直徑在200nm左右。
實施例5：
將0.01mol的硝酸鈷、0.05mol六次甲基四胺和0.01mol對苯二酚、0.02mol間苯二酚溶於40mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至50mL聚四氟反應釜中，在200℃下水熱靜置反應16h，冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與雙氰胺按照質量比為1:4混合研磨，放入管式爐中，在氮氣氛圍下(氮氣流量50mL/min)，以5℃/min升溫速率從室溫升溫至700℃，並在此溫度下保持3h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為5mol/L鹽酸溶液50mL，在50℃下攪拌48h；之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在60℃下乾燥12h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
將上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料經掃描電鏡表徵，掃描電鏡測試的方法為：將樣品粉末粘附在導電碳膠上，放入真空鍍膜機上進行噴金60s，然後進行掃描電鏡測試，加速電壓範圍設置在10kV，放大倍率10k倍。
圖6為上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖中可以看出，很多碳納米管以團簇形式生長在石墨烯表面上，長度在1μm左右。
實施例6：
將0.01mol的氯化鈷、0.03mol氫氧化鈉和0.05mol的氨基葡萄糖溶於50mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至50mL聚四氟反應釜中，在150℃下水熱靜置反應16h；冷卻至室溫後，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與三聚氰胺按照質量比為1:7混合研磨，放入管式爐中，在氦氣氛圍下(氦氣流量30mL/min)，從室溫以5℃/min升溫至1000℃，並在此溫度下保持3h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為10mol/L鹽酸50mL，在60℃下攪拌24h；之後離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在60℃下乾燥24h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
將上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料經掃描電鏡表徵，掃描電鏡測試的方法為：將樣品粉末粘附在導電碳膠上，放入真空鍍膜機上進行噴金60s，然後進行掃描電鏡測試，加速電壓範圍設置在3kV，放大倍率10k倍。
圖7為上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖中可以看出，三維結構石墨烯表面生長了很多碳納米管，形成碳納米管「叢林」，碳管長度在1μm，直徑在20-40nm。
實施例7：
將0.01mol的醋酸鈷、0.03mol尿素、0.02mol果糖和0.02mol蔗糖溶於40mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至50mL聚四氟反應釜中，在180℃下水熱靜置反應24h；冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與雙氰胺按照質量比為1:6混合研磨，放入管式爐中，在氮氣氛圍下(氮氣流量50mL/min)，以5℃/min升溫速率從室溫升溫至700℃，並在此溫度下保持6h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為5mol/L鹽酸溶液50mL，在80℃下攪拌24h。之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在80℃下乾燥10h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
將上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料經掃描電鏡表徵，掃描電鏡測試的方法為：將樣品粉末粘附在導電碳膠上，放入真空鍍膜機上進行噴金60s，然後進行掃描電鏡測試，加速電壓範圍設置在10kV，放大倍率15k倍。
圖8為上述製備的三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖8中可以看出，三維結構表面生長很多竹節狀碳納米管，以發散式結構生長出來，長度在1-1.5μm。
實施例8：
將0.005mol的醋酸鈷、0.005mol硝酸鈷、0.03mol氫氧化鉀、、0.005mol葡萄糖、0.01mol蔗糖、0.01mol間苯二酚溶於40mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至50mL聚四氟反應釜中，在180℃下水熱靜置反應12h；冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與三聚氰胺按照質量比為1:7混合研磨，放入管式爐中，在氦氣氛圍下(氦氣流量50mL/min)，以2℃/min升溫速率從室溫升溫至900℃，並在此溫度下保持5h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為7mol/L鹽酸溶液50mL，在80℃下攪拌48h。之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在80℃下乾燥12h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
實施例9：
將0.01mol的氯化鎳、0.01mol硝酸鎳、0.06mol尿素、0.02mol氨基葡萄糖和0.02mol蔗糖溶於50mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至100mL聚四氟反應釜中，在180℃下水熱靜置反應48h；冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與三聚氰胺按照質量比為1:4混合研磨，放入管式爐中，在氬氣氛圍下(氬氣流量50mL/min)，以5℃/min升溫速率從室溫升溫至1000℃，並在此溫度下保持1h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為10mol/L鹽酸溶液50mL，在90℃下攪拌24h。之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在80℃下乾燥16h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
實施例10：
將0.01mol的氯化鎳、0.01mol硫酸鎳、0.005mol醋酸鎳、0.1mol尿素、0.025mol氨基葡萄糖和0.025mol蔗糖溶於50mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至100mL聚四氟反應釜中，在200℃下水熱靜置反應48h；冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與三聚氰胺按照質量比為1:4混合研磨，放入管式爐中，在氮氣氛圍下(氮氣流量50mL/min)，以4℃/min升溫速率從室溫升溫至900℃，並在此溫度下保持6h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為6mol/L鹽酸溶液50mL，在100℃下攪拌24h。之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在80℃下乾燥20h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
實施例11：
將0.01mol的氯化亞鐵、0.03mol氯化銨和0.02mol的果糖溶於40mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至50mL聚四氟反應釜中，在180℃下水熱靜置反應48h；冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與雙氰胺按照質量比為1:6混合研磨，放入管式爐中，在氮氣氛圍下(氮氣流量50mL/min)，以2℃/min升溫速率從室溫升溫至900℃，並在此溫度下保持6h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為10mol/L鹽酸溶液50mL，在80℃下攪拌24h。之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在80℃下乾燥16h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
實施例12：
將0.02mol的硫酸亞鐵、0.06mol尿素、0.02mol葡萄糖、0.02mol氨基葡萄糖溶於50mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至100mL聚四氟反應釜中，在180℃下水熱靜置反應24h；冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與雙氰胺按照質量比為1:5混合研磨，放入管式爐中，在氮氣氛圍下(氮氣流量50mL/min)，以5℃/min升溫速率從室溫升溫至800℃，並在此溫度下保持6h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為10mol/L鹽酸溶液50mL，在60℃下攪拌24h。之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在80℃下乾燥16h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
實施例13：
將0.01mol的硫酸鈷、0.01mol氯化鈷、0.01mol硝酸鈷、0.1mol尿素、0.03mol葡萄糖、0.03mol蔗糖溶於60mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至100mL聚四氟反應釜中，在180℃下水熱靜置反應36h；冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與雙氰胺按照質量比為1:5混合研磨，放入管式爐中，在氮氣氛圍下(氮氣流量20mL/min)，以2℃/min升溫速率從室溫升溫至800℃，並在此溫度下保持2h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為7mol/L鹽酸溶液50mL，在60℃下攪拌48h。之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在80℃下乾燥10h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
實施例14：
將0.01mol的氯化鎳、0.03mol六次甲基四胺和0.02mol果糖、0.02mol蔗糖、0.01mol對苯二酚溶於50mL蒸餾水中，取得混合液；再將混合液並轉移至100mL聚四氟反應釜中，在150℃下水熱靜置反應48h；冷卻至室溫後，取得懸濁液；將上述懸濁液進行離心洗滌，室溫下乾燥24h，取乾燥後的粉末狀前驅體與三聚氰胺按照質量比為1:3混合研磨，放入管式爐中，在氬氣氛圍下(氬氣流量50mL/min)，以2℃/min升溫速率從室溫升溫至900℃，並在此溫度下保持6h；自然冷卻至室溫後，得到黑色粉末；將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入摩爾濃度為10mol/L鹽酸溶液50mL，在60℃下攪拌24h。之後，離心並多次用蒸餾水洗滌至溶液pH為6.8-7.2，將離心沉澱物在80℃下乾燥16h，最終得到三維結構石墨烯/碳納米管雜化碳材料。
以上所述，僅為本發明的具體實施方式，應當指出，任何熟悉本領域的技術人員在本發明所揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。