直接醇類燃料電池用Pt－Ru－Ni/C催化劑的製備方法

2023-06-23 15:18:11

專利名稱：直接醇類燃料電池用Pt－Ru－Ni/C催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種直接醇類燃料電池用催化劑的製備工藝。
背景技術：
直接醇類燃料電池(DMFC或DAFC)以液態或氣態甲醇或乙醇為燃料，無需外部重整設備，具有能量轉化效率高，無汙染、系統結構簡單、能量密度高和燃料攜帶補充方便等優點，被認為是手機、蜂窩電話和筆記本電腦的最佳替代電源。然而，目前該類燃料電池在基礎研究領域亟待解決兩個問題一是研究開發阻止或降低醇類滲透能力的新型質子交換膜，二是提高電極催化劑活性。直接醇類燃料電池在低溫下甲醇或乙醇的電氧化活性不高，極化嚴重，是其效率損失的主要原因，需進一步提高醇類陽極電催化劑的活性。當前研究的直接醇類燃料電池的陽極催化劑主要是貴金屬含量較高的二元鉑合金，主要有以碳(C)為載體的鉑-鉬(Pt-Mo)、鉑-錫(Pt-Sn)、鉑-釕(Pt-Ru)和鉑-鎢(Pt-W)等，其中Pt-Ru/C二元催化劑是公認的具有較好的抗CO中毒的能力和較高的甲醇電催化氧化的能力，在直接甲醇燃料電池中已經得到了廣泛的應用。但是這種催化劑價格昂貴，資源有限，從而造成直接醇類燃料電池價格昂貴，難以實行商品化。因此人們希望儘可能地提高金屬催化劑的活性和利用率，降低催化劑的成本。儘管在雙組分體系中，Pt-Ru合金對甲醇的催化活性最高，但是通過在此基礎上再添加另外一種或幾種過渡金屬來進一步改善其活性表面相的吸附性質，提高催化劑的活性，降低貴金屬的用量也是十分有意義的。為了實現直接醇類燃料電池的實用化和產業化，必須尋找資源較豐富，價格較低廉，催化活性高的陽極催化劑。

發明內容
本發明的目的是為解決現有電池催化劑價格昂貴，資源有限的問題，提供一種直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法。本發明具有工藝簡單、所用材料資源豐富、價格低廉、催化活性高的特點。本發明包含以下步驟一、將經過親水處理的碳載體加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，分散均勻，製成含碳漿液；二、將Pt、Ru和Ni化合物前驅體加入到分散均勻的含碳漿液中，使Pt、Ru和Ni化合物前驅體均勻分散在碳載體上；三、將分散均勻的碳載Pt、Ru和Ni化合物前驅體漿液調節pH值為3～10；四、將獲得的漿液升溫到50～90℃，加入還原劑，還原1～5小時形成還原溶液；五、將還原溶液用超純水衝洗乾淨，在80～130℃真空條件下乾燥1～6小時即可。所述的Pt、Ru和Ni的金屬摩爾比為4～7∶2～5∶1～3。所述的還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。所述的去離子水和異丙醇混合溶液中去離子水和異丙醇的體積比為1∶1。所述的Pt前驅體為H2PtCl6、Pt(NH3)2(NO2)2或Pt(NH3)4Cl2、Ru前驅體為RuCl3、Ru(NO)(NO3)3或Ru(NH3)4Cl2；Ni前驅體為NiCl2或Ni(NO3)2。本發明製得的Pt-Ru-Ni/C催化劑顆粒尺寸小，粒徑為3～5nm；具有較大的電化學比表面積，其電化學比表面積在58.2～75.5m2/g之間，用於直接醇類燃料電池。其有益效果是提高了催化劑抗CO中毒的能力、對醇類電催化氧化具有很高的活性、同時減少了貴金屬的用量、降低了燃料電池的成本、工藝簡單、所用材料資源豐富、價格低廉。運用電化學測試方法，測試了本發明催化劑對甲醇和乙醇的電催化氧化性能，結果發現本發明製備的Pt-Ru-Ni/C催化劑性能比相同工藝製備的Pt-Ru/C催化劑更加優異。


圖1是本發明所製備的Pt-Ru-Ni/C催化劑和相同工藝條件製備的Pt-Ru/C催化劑在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH混合溶液中對甲醇電催化氧化的循環伏安曲線比較圖，掃描速度為0.02V/s，25℃，圖2是本發明所製備的Pt-Ru-Ni/C催化劑和相同工藝條件製備的Pt-Ru/C催化劑在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3CH2OH混合溶液中對乙醇電催化氧化的循環伏安曲線比較圖，掃描速度為0.02V/s，25℃，圖3是本發明所製備的Pt-Ru-Ni/C催化劑在0.5mol/L H2SO4溶液中對CO電催化氧化的循環伏安曲線比較圖，掃描速度為0.02V/s，25℃，圖4是本發明所製備的Pt-Ru-Ni/C催化劑和相同工藝條件製備的Pt-Ru/C催化劑在0.5mol/LH2SO4+0.5mol/L CH3OH混合溶液中對甲醇電催化氧化的計時安培電流曲線比較圖，圖5是本發明所製備的Pt-Ru-Ni/C催化劑和相同工藝條件製備的Pt-Ru/C催化劑在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3CH2OH混合溶液中對乙醇電催化氧化的計時安培電流曲線比較圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式通過以下步驟實現一、將經過親水處理的碳載體加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，分散均勻，製成含碳漿液；二、將Pt、Ru和Ni化合物前驅體加入到分散均勻的含碳漿液中，使Pt、Ru和Ni化合物前驅體均勻分散在碳載體上；三、將分散均勻的碳載Pt、Ru和Ni化合物前驅體漿液調節pH值為3～10；四、將獲得的漿液升溫到50～90℃，加入還原劑，還原1～5小時形成還原溶液；五、將還原溶液用超純水衝洗乾淨，在80～130℃真空條件下乾燥1～6小時即可(即製得Pt-Ru-Ni/C三元催化劑)。所述的Pt、Ru和Ni的金屬摩爾比為4～7∶2～5∶1～3。所述的還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。所述的去離子水和異丙醇混合溶液中去離子水和異丙醇的體積比為1∶1。所述的Pt前驅體為H2PtCl6、Pt(NH3)2(NO2)2或Pt(NH3)4Cl2；Ru前驅體為RuCl3、Ru(NO)(NO3)3或Ru(NH3)4Cl2；Ni前驅體為NiCl2或Ni(NO3)2。
具體實施方式
二本實施方式所述的步驟三中調節pH值為6～8。其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式所述的步驟四中漿液的溫度為60～90℃。其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式所述的步驟四中的還原時間為3～4小時。其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式所述的步驟五中的溫度為100～120℃。其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式所述的步驟五中的乾燥時間為4～6小時。其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式稱取200mg經過親水處理的Cabot公司生產的Vulcan XC-72碳粉，加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，分散均勻；加入2ml 0.0965mol/L H2PtCl6、0.33ml 0.2982mol/L RuCl3和0.65ml 0.05mol/LNiCl2，使其均勻分散在碳載體上，加入氫氧化鈉調節pH值為8，將還原溶液升溫到80℃，加入過量的硼氫化鈉還原3小時。然後將還原溶液用熱超純去離子水(18.2MΩ·cm)反覆清洗，去除雜質離子；所得Pt-Ru-Ni/C催化劑在110℃真空條件下乾燥5小時。製得Pt-Ru-Ni/C催化劑，粒徑為3-5nm，電化學比表面積為67.7m2/g。
具體實施方式
八本實施方式稱取200mg經過親水處理的Cabot公司生產的Vulcan XC-72碳粉，加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，分散均勻；加入2ml 0.0965mol/L H2PtCl6、0.33ml 0.2982mol/L RuCl3和0.65ml 0.05mol/LNiCl2，使其均勻分散在碳載體上，加入氫氧化鈉調節pH值為6，將還原溶液升溫到90℃，加入過量的硼氫化鈉還原4小時。然後將還原溶液用熱超純去離子水(18.2MΩ·cm)反覆清洗，去除雜質離子；所得Pt-Ru-Ni/C催化劑在120℃真空條件下乾燥4小時。製得Pt-Ru-Ni/C催化劑，粒徑為3-5nm，電化學比表面積為69.2m2/g。
具體實施方式
九本實施方式稱取200mg經過親水處理的Cabot公司生產的Vulcan XC-72碳粉，加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，分散均勻；加入2ml 0.0965mol/L H2PtCl6、0.33ml 0.2982mol/L RuCl3和0.65ml 0.05mol/L NiCl2，使其均勻分散在碳載體上，加入氫氧化鈉調節pH值為8，將還原溶液升溫到60℃，加入過量的硼氫化鈉還原4小時。然後將還原溶液用熱超純去離子水(18.2MΩ·cm)反覆清洗，去除雜質離子；所得Pt-Ru-Ni/C催化劑在100℃真空條件下乾燥6小時。製得Pt-Ru-Ni/C催化劑，粒徑為3-5nm，電化學比表面積為64.5m2/g。
具體實施方式
十本實施方式稱取200mg經過親水處理的Cabot公司生產的Vulcan XC-72碳粉，加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，分散均勻；加入1.65ml 0.0965mol/L H2PtCl6、0.40ml 0.2982mol/L RuCl3和2.38ml 0.05mol/L NiCl2，使其均勻分散在碳載體上，加入氫氧化鈉調節pH值為8，將還原溶液升溫到80℃，加入過量的硼氫化鈉還原3小時。然後將還原溶液用熱超純去離子水(18.2MΩ·cm)反覆清洗，去除雜質離子；所得Pt-Ru-Ni/C催化劑在120℃真空條件下乾燥5小時。製得Pt-Ru-Ni/C催化劑，粒徑為3-5nm，電化學比表面積為58.2m2/g。
具體實施方式
十一本實施方式稱取200mg經過親水處理的Cabot公司生產的Vulcan XC-72碳粉，加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，分散均勻；加入2.1ml 0.0965mol/L H2PtCl6、0.23ml 0.2982mol/L RuCl3和1.34ml 0.05mol/L NiCl2，使其均勻分散在碳載體上，加入氫氧化鈉調節pH值為8，將還原溶液升溫到80℃，加入過量的硼氫化鈉還原3小時。然後將還原溶液用熱超純去離子水(18.2MΩ·cm)反覆清洗，去除雜質離子；所得Pt-Ru-Ni/C催化劑在110℃真空條件下乾燥5小時。製得Pt-Ru-Ni/C催化劑，粒徑為3-5nm，電化學比表面積為62.8m2/g。
具體實施方式
十二本實施方式稱取200mg經過親水處理的Cabot公司生產的Vulcan XC-72碳粉，加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，分散均勻；加入13.69ml 0.0143mol/L Pt(NH3)4Cl2、5.87ml 0.01668mol/LRu(NH3)4Cl2和0.65ml 0.05mol/L NiCl2，使其均勻分散在碳載體上，加入氫氧化鈉調節pH值為8，將還原溶液升溫到80℃，加入過量的硼氫化鈉還原3小時。然後將還原溶液用熱超純去離子水(18.2MΩ·cm)反覆清洗，去除雜質離子；所得Pt-Ru-Ni/C催化劑在110℃真空條件下乾燥5小時。製得Pt-Ru-Ni/C催化劑，粒徑為3-5nm，電化學比表面積為65.8m2/g。
具體實施方式
十三本實施方式稱取200mg經過親水處理的Cabot公司生產的Vulcan XC-72碳粉，加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，分散均勻；加入7.86ml 0.0249mol/L Pt(NH3)2(NO2)2、1.55ml 0.0633mol/LRu(NO)(NO3)3和0.65ml 0.05mol/L Ni(NO3)2，使其均勻分散在碳載體上，加入氫氧化鈉調節pH值為8，將還原溶液升溫到80℃，加入過量的硼氫化鈉還原3小時。然後將還原溶液用熱超純去離子水(18.2MΩ·cm)反覆清洗，去除雜質離子；所得Pt-Ru-Ni/C催化劑在120℃真空條件下乾燥5小時。製得Pt-Ru-Ni/C催化劑，粒徑為3-4nm，電化學比表面積為75.6m2/g。
權利要求
1.一種直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法，它包含以下步驟一、將經過親水處理的碳載體加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，分散均勻，製成含碳漿液；其特徵在於二、將Pt、Ru和Ni化合物前驅體加入到分散均勻的含碳漿液中，使Pt、Ru和Ni化合物前驅體均勻分散在碳載體上；三、將分散均勻的碳載Pt、Ru和Ni化合物前驅體漿液調節pH值為3～10；四、將獲得的漿液升溫到50～90℃，加入還原劑，還原1～5小時形成還原溶液；五、將還原溶液用超純水衝洗乾淨，在80～130℃真空條件下乾燥1～6小時即可。
2.根據權利要求1所述的直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述的Pt前驅體為H2PtCl6、Pt(NH3)2(NO2)2或Pt(NH3)4Cl2；Ru前驅體為RuCl3、Ru(NO)(NO3)3或Ru(NH3)4Cl2；Ni前驅體為NiCl2或Ni(NO3)2。
3.根據權利要求1所述的直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述的Pt、Ru和Ni的金屬摩爾比為4～7∶2～5∶1～3。
4.根據權利要求1所述的直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述的還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
5.根據權利要求1所述的直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述的去離子水和異丙醇混合溶液中去離子水和異丙醇的體積比為1∶1。
6.根據權利要求1所述的直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述的步驟三中調節pH值為6～8。
7.根據權利要求1所述的直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述的步驟四中漿液的溫度為60～90℃。
8.根據權利要求1所述的直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述的步驟四中的還原時間為3～4小時。
9.根據權利要求1所述的直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述的步驟五中的溫度為100～120℃。
10.根據權利要求1所述的直接醇類燃料電池用Pt-Ru-Ni/C催化劑的製備方法，其特徵在於所述的步驟五中的乾燥時間為4～6小時。
全文摘要
直接醇類燃料電池用Pt－Ru－Ni/C催化劑的製備方法，它涉及一種直接醇類燃料電池用催化劑的製備工藝。本發明的目的是為解決現有電池催化劑價格昂貴，資源有限的問題。本發明包括以下步驟將經過親水處理的碳載體加入到去離子水和異丙醇的混合溶液中，將Pt、Ru和Ni前驅體加入到分散均勻的含碳漿液中；將碳載Pt、Ru和Ni前驅體漿液調節pH值為3～10；將獲得的漿液升溫到50～90℃，加入硼氫化物還原劑(NaBH4)還原1～5小時；將Pt－Ru－Ni/C催化劑用超純水反覆清洗，去除幹擾離子；所得Pt－Ru－Ni/C催化劑在80～130℃真空條件下乾燥1～6小時。本發明具有如下優點對醇類電催化氧化有很高的活性，減少了貴金屬的用量、降低了燃料電池的成本、工藝簡單、所用材料資源豐富、價格低廉。
文檔編號H01M4/88GK1697219SQ20051001008
公開日2005年11月16日 申請日期2005年6月16日 優先權日2005年6月16日
發明者尹鴿平, 王振波, 史鵬飛, 程新群, 杜春雨, 孫迎超 申請人:哈爾濱工業大學