一種中溫固體氧化物燃料電池連接體材料的製備方法

2023-06-23 07:20:51 1

專利名稱：一種中溫固體氧化物燃料電池連接體材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種材料的製備方法，特別涉及燃料電池用材料的製備方法，具體地說是一 種中溫固體氧化物燃料電池連接體材料的製備方法。
二背景技術：
當今能源需求緊迫，電力的使用量遠大於過去，能源短缺及環境汙染、地球變暖等都是 人類正面臨的挑戰與考驗。固體氧化物燃料電池(SOFC)作為新型發電系統而引人注目。SOFC 是一種將化石燃料中的化學能通過電化學反應直接轉換為電能的連續發電裝置，具有結構簡 單、效率高、零汙染、無噪音等優點。SOFC主要有管式和平板式兩種結構類型。管式SOFC 具有高機械強度、高抗熱衝擊性能、電池密封相對容易、可高模塊化集成等優點，但也存在 輸出功率密度低、原料利用率低、製造成本相對較高等不足。與管式SOFC相比，平板式 SOFC具有更高的功率密度，原件製造和裝配簡單，造價低廉，性價比優於管式SOFC，因 此成為當甜研究開發的SOFC的主要構型之一。
SOFC單電池的核心是陰極(正極)-電解質-陽極(負極)組成的PEN結構。但SOFC 單電池的功率輸出有限，要使SOFC發電技術得到實際應用，需要將多個SOFC單電池組裝 成電池堆以增大功率輸出，而實現單電池的連接需通過連接體材料才能實現，所以連接體材 料是SOFC的關鍵組件之一。SOFC的連接體主要功用有二 一是把各個單電池連接起來， 提高輸出電壓和電流,獲得較高的輸出功率；二是將陽極側的燃料氣和陰極側的氧化氣隔離 開,所以連接體又稱為雙極板或分離器。根據工作環境的需要，SOFC連接體需具有與電極材 料相匹配的熱膨脹係數，耐高溫氧化和還原，具有良好的電導性和熱導性，結構緻密，同時 在工作環境下能與其他SOFC組件化學相容。上述一系列要求使SOFC連接體材料的選擇受 到限制。傳統的SOFC需在100(TC左右的高溫下運行，其連接體材料只能採用氧化物陶瓷 材料，主要為具有鈣鈦礦結構的鉻酸鑭及摻雜的鉻酸鑭材料，如Sr慘雜的(La，Sr)Cr03。這 類材料在氧化氣氛和還原氣氛中都表現出很高的電導率和優良的抗氧化性，但也存在明顯的 缺點，如難以燒結緻密化、硬度脆性高、對溫度變化帶來的熱衝擊忍耐性不夠、價格昂貴等。 隨著材料、製造工藝和設計上的進展使SOFC的運行溫度從1000'C高溫段降低到600-80(TC 的中溫段，從而使金屬連接體取代以LaCr03等為代表的陶瓷連接體成為可能。目前研究的 金屬連接體材料集中於Cr基合金、Ni基合金和鐵素體不鏽鋼等。Cr基合金連接體加工困難， 且易引起陰極Cr中毒；Ni基合金連接體熱膨脹係數較高，易導致連接體/電極因應力而產生界面裂縫。與二者相比，鐵素體不鏽鋼具有更強的化學穩定性、熱膨脹係數與YSZ相近、 材料製備費用低、氣密性良好、易於加工，因此也成為當前SOFC連接材料的研究熱點之一。 但陰極側不鏽鋼合金在燃料電池工作溫度下會嚴重氧化，最終將導致SOFC性能退化並影響 電池運行穩定性和壽命。為提高不鏽鋼連接體的抗氧化能力，同時也為防止Cr揮發引起陰 極中毒，需要在其表面塗覆塗層材料，因此， 一些特殊的導電塗層被應用，如Y2Cb及Y/Co 氧化物塗層、高電子電導率的(La,Sr)Co03及(La,Sr)(Co,Mn)03塗層、Mn-Co尖晶石塗層等。 對用作SOFC連接材料的不鏽鋼表面塗層材料及塗層工藝已開展了較多的研究。研究的 塗層的方法有物理氣相沉澱(PVD)、濺射、電泳沉積(EPD)、大氣等離子噴塗(APS)、 溶膠-凝膠、絲網印刷等。K.N.Sun等在固體薄膜(Thin Solid Films, 516 (2008): 1857-1863) 上介紹了一種在不鏽鋼板表面通過大氣等離子噴塗(APS)方法製備LSF塗層用作SOFC連 接材料的試驗研究，這種塗層可以降低不鏽鋼的氧化程度、降低連接體接觸電阻、有效控制 合金中Cr揮發，但採用APS技術製備的塗層很不平整，可能導致連接體與電極結合不緊密。 蒲健等在《LaCo03塗層在SOFC金屬連接體中的應用》(電池，2006， 36 (5): 380-382) 中報導到了採用溶膠-凝膠方法在不鏽鋼表面塗覆LaCo03塗層，雖然塗層可以降低不鏽鋼的 氧化速率，但這種塗層電導率較低，且難以達到高緻密性。因此，目前在SOFC不鏽鋼連接 體研究方面雖然進行了大量研究工作，但一些關鍵工藝和技術問題仍有待解決， 一是目前的 工藝都是在不鏽鋼板上通過製備氧化物陶瓷塗層，其工藝複雜、成本高；二是塗層的緻密性 較差；三是塗層與不鏽鋼基體的結合不牢固。
發明內容
本發明旨在提供一種與中溫SOFC電極材料相匹配、且結構緻密、具有良好的化學和電 學性能的連接體材料，所要解決的技術問題是遴選新的製備方法。
本發明經過大量、系統的條件試驗，提出了一種製備帶有塗層的SOFC不鏽鋼連接體材 料的新方法。這種方法是將鐵素體不鏽鋼粉末(下簡稱不鏽鋼粉末)與導電氧化物陶瓷塗層 粉末(下簡稱陶瓷粉末)在模具中進行共壓，然後在適當的氣氛中共燒結，或者是在由不鏽 鋼粉末壓製得的生坯表面通過其他方法塗覆一層陶瓷粉末，然後共燒，最後獲得不鏽鋼/陶 瓷雙層結構的燒結體來用作中溫SOFC連接體材料。
本製備方法是以不鏽鋼粉末和陶瓷粉末為原料，包括壓制和燒結，與現有技術的區別是 所述的壓制就是在模具中將不鏽鋼粉末和陶瓷粉末在500-700MPa下分層壓製成不鏽鋼/陶 瓷雙層生坯，所述的燒結就是壓製得到的雙層生坯在燒結爐中於氫氣保護下以100-15(TC/h 速度升溫至500-600。C預燒0.5-lh，然後升溫至1200-1300。C燒結2-3h，冷卻後出爐，所得到的燒結體便是不鏽鋼/陶瓷雙層結構連接體材料。
不鏽鋼/陶瓷雙層生坯還可用壓制一塗覆工藝製備，就是在模具中將不鏽鋼粉末於 500-700MPa下壓製成不鏽鋼生坯，然後在生坯的一側塗覆陶瓷粉末漿料。乾燥後送燒結爐 燒結，燒結過程同上。
用壓制一塗覆工藝製備的不鏽鋼生坯，可以先在燒結爐中於氫氣保護下升溫500-60(TC 預燒0.5-lh，冷卻後再在其一側塗覆陶瓷粉末漿料，乾燥後送燒結爐於氫氣保護下直接升溫 至1200-1300。C再燒結2-3h。
為方便脫模，在不鏽鋼粉末中加入潤滑劑硬脂酸鹽混合均勻，加入量為不鏽鋼粉末質量 的0.3-0.5% 。
所述的不鏽鋼粉末，選自SUS430或SUS434L等鐵素體不鏽鋼粉末(純度^99%，粒度 S76nm);所述的陶瓷粉末選自具有鈣鈦礦結構的Lao.8Sr。.2Fe03 (LSF)或Lao.8Sr。.2Mn03 (LSM) 等複合氧化物陶瓷粉末(純度^99%，粒度H0tim)。
本方法採用粉末工藝，通過調整不鏽鋼粉末和陶瓷粉末的用量、粒度和燒結工藝參數， 可調節兩層的厚度，同時實現不鏽鋼層和陶瓷層的燒結緻密化，孔隙率<3%，克服了現今 SOFC不鏽鋼連接體材料的抗氧化保護層與基體結合不牢固、塗層難以緻密等不足，具有工 藝簡單、成本低等特點。本連接體的金屬層與陶瓷層分別與SOFC單電池的陽極和陰極連接， 有良好的匹配性以適應不同的工作環境。 本發明的優點
(1) 本發明將鐵素體不鏽鋼粉末與導電氧化物陶瓷粉末共壓後共燒結，從而使二者結合牢 固，避免連接體的陶瓷抗氧化保護層在SOFC工作環境下脫落。
(2) 本發明通過調整不鏽鋼和氧化物陶瓷粉末的粒度和燒結工藝參數，可以同時實現不鏽 鋼層和陶瓷層的燒結緻密化，解決了塗層工藝製作的抗氧化保護層不緻密的問題，從而有效 防止不鏽鋼基體在SOFC工作環境下氧化，延長電池運行時間和壽命。
(3) 本發明採用粉末工藝，直接將粉體進行壓制燒結，直接生成連接體，操作靈活，而且 可以根據不同需求調整連接體的成分和形狀，從而達到不同性能效果，避免了金屬機械加工 和塗層工藝製作連接體模式單一和工藝複雜的不足，而且降低了生產成本。
具體實施例方式
實施例一
(1)取SUS430不鏽鋼粉末約20g，加入O. lg硬脂酸鋅潤滑劑，混合均勻，然後在內徑 為20mm的模具中以較低的壓力(10MPa)預壓，使其平整，取出上壓頭。(2) 將約5g的Lao.8Sro,2Fe03 (LSF)裝入模具中，在(1)所得的預壓基體上鋪展均勻。 再放入上壓頭，以500-700MPa的壓力共壓。
(3) 從壓膜中脫出樣品，得到不鏽鋼/陶瓷雙層結構生坯。
(4) 將(3)所得生坯放入H2氣氛保護燒結爐中，以100-150°C/h升溫速度升溫，在 500-600'C預燒0.5-1 h後，再升溫至1200-1300°C，保溫燒結2-3 h，隨後降溫冷卻，完成燒 結，出爐後得到不鏽鋼/陶瓷雙層結構連接材料燒結體。
實施例二
(1) )取SUS430不鏽鋼粉末約20g加入0. lg硬脂酸鋰潤滑劑，混合均勻，然後在內徑 為20腿的模具中以700MPa壓制。
(2) 從壓模中脫出樣品，得到不鏽鋼生坯。
(3) 將(2)所得生坯放入H2氣氛保護燒結爐中，以100-150°C/h升溫速度升溫，在 500-60(TC預燒0.5-1 h後，隨後降溫冷卻，出爐後得到不鏽鋼預燒結體。
(4) 將一定量的Lao.8Sra2Mn03 (LSM)配成電子漿料，採用絲網印刷法塗覆於(3)所 得預燒結體一側，放入烘箱中烘乾，得到不鏽鋼/陶瓷雙層結構待燒結體。
(5) 將(4)所得待燒結體放入H2氣氛保護燒結爐中，以100-150'C/h升溫速度升溫，在 1200-1300°C，保溫燒結2-3h，隨後降溫冷卻，完成燒結，出爐後得到不鏽鋼/陶瓷雙層結構 連接材料燒結體。
權利要求
1、一種中溫固體氧化物燃料電池連接體材料的製備方法，包括壓制和燒結，其特徵在於所述的壓制是在模具中將鐵素體不鏽鋼粉末和氧化物陶瓷粉末在500-700Mpa下分層壓製成不鏽鋼/陶瓷雙層生坯；所述的燒結是將雙層生坯在燒結爐中於氫氣保護下以100-150℃/h速度升溫至500-600℃預燒0.5-1h，然後升溫至1200-1300℃燒結2-3小時。
2、 根據權利要求書1所述的製備方法，其特徵在於:在不鏽鋼粉末中均勻混合有0.3-0.5wty。 的潤滑劑硬脂酸鹽。
3、 一種中溫固體氧化物燃料電池連接體材料的製備方法，包括壓制、塗覆、乾燥和燒結， 其特徵在於所述的壓制是鐵素體不鏽鋼粉末在模具中於500-700Mpa下壓製成不鏽鋼生坯； 然後在不鏽鋼坯的一側塗覆氧化物陶瓷粉末漿料，千燥後送燒結爐中，在氫氣保護下以 100-150°C/h速度升溫至500-600'C預燒0.5-lh，然後升溫至1200-1300。C燒結2-3小時。
4、 根據權利要求書3所述的製備方法，其特徵在於所壓制的不鏽鋼生坯在燒結爐中於 氫氣保護下、500-60(TC預燒0.5-lh，冷卻後在其一側塗覆氧化物陶瓷粉末漿料，乾燥後送燒 結爐中，在氫氣保護下於1200-130(TC燒結2-3小時。
5、 根據權利要求書3或4所述的製備方法，其特徵在於在不鏽鋼粉末中均勻混合有 0.3-0.5wt。/。的潤滑劑硬脂酸鹽。
全文摘要
一種中溫固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)連接體材料的製備方法，以鐵素體不鏽鋼粉末和具有鈣鈦礦結構的陶瓷粉末為原料，通過共壓得到不鏽鋼/陶瓷雙層生坯，在燒結爐中於H2氣氛中燒結，獲得雙層結構燒結體，用作中溫SOFC連接體。該連接體中金屬層採用鐵素體不鏽鋼，陶瓷層採用具有鈣鈦礦結構的La0.8Sr0.2FeO3等材料，分別與SOFC單電池的陽極和陰極相連，可以適應不同的工作環境，同時與單電池陰陽極有良好的匹配性。本發明所介紹的製備SOFC連接體的方法具有工藝成本低、連接體形狀可調等優點。
文檔編號H01M4/88GK101546819SQ20091011672
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月7日 優先權日2009年5月7日
發明者何海根, 朱金傳, 毳 楊, 程繼貴, 齊海濤 申請人:合肥工業大學