微細圖案轉印用模具的製造方法以及使用該模具的具有凹凸結構的基板的製造方法、以...的製作方法

2023-06-23 01:02:41 2

微細圖案轉印用模具的製造方法以及使用該模具的具有凹凸結構的基板的製造方法、以 ...的製作方法
【專利摘要】本發明以簡單的工藝且高生產量提供一種微細圖案轉印用模具，該模具適合製造衍射光柵等具有凹凸結構的基板。一種微細圖案轉印用模具的製造方法，其包括以下工序：塗布工序，在基材的表面上塗布包含嵌段共聚物與聚環氧烷的溶液；溶劑相分離工序，使嵌段共聚物在有機溶劑蒸氣的存在下相分離，從而得到在表面上具有凹凸結構且內部為水平圓筒結構的嵌段共聚物膜；層疊工序，通過電鑄層疊金屬層；以及剝離工序，將具有所述凹凸結構的基材從所述金屬層剝離。
【專利說明】微細圖案轉印用模具的製造方法以及使用該模具的具有凹 凸結構的基板的製造方法、以及具備具有該凹凸結構的基 板的有機電致發光元件的製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及用於納米壓印（Nanoimprint)等的微細圖案轉印用模具的製造方法、 使用該模具的具有凹凸結構的基板的製造方法、以及具備具有該凹凸結構的基板的有機電 致發光元件的製造方法，並且涉及使用這些方法得到的微細圖案轉印用模具、具有凹凸結 構的基板以及有機電致發光元件。

【背景技術】
[0002] 作為半導體集成電路的微細圖案的形成方法，已知微影法（Lithography)。利用微 影法形成的圖案的解析度取決於光源的波長、光學系統的數值孔徑，為了應對近年來微細 化器件的需要，期望波長更短的光源。然而，短波長光源的價格高，並且其開發不容易，還需 要開發透過這種短波長光的光學材料。另外，利用現有的微影法製造大面積的圖案需要大 型的光學元件，無論是從技術面還是經濟面來看都伴有困難。因此，研究形成具有大面積的 所期望的圖案的新方法。
[0003] 作為不使用現有的微影裝置形成微細圖案的方法，已知納米壓印法。納米壓印法 是通過用模具（mold)和基板夾著樹脂而能夠轉印納米級圖案的技術；基本上包括以下四 個工序：i)樹脂層的塗布、ii)利用模具加壓、iii)圖案轉印、以及iv)脫模；在通過這樣簡 單的工藝能夠實現納米尺寸的加工的方面是優良的。並且，由於所使用的裝置簡易、能夠大 面積加工，並且可以期待高生產量，因而不僅在半導體器件，而且在存儲介質、光學構件、生 物晶片等多種領域，皆可期待實用化。
[0004] 然而，在這樣的納米壓印法中，用於轉印具有數十nm線寬的圖案的模具，基本上 需要使用微影裝置在矽基板上進行抗蝕劑圖案的曝光及顯影。為了利用所得到的抗蝕劑圖 案來進行模具的電鑄，在抗蝕劑圖案上形成金屬的電流籽晶（seed)層。但是，當圖案精密 度為100nm以下時，通過濺射在抗蝕劑圖案上形成的電流籽晶層的被覆性降低，導致在抗 蝕劑圖案的上部、側壁以及底部（圖案凹部的基板露出部，即溝槽（trench))所得到的電流 籽晶層的膜厚不同。尤其是優先在抗蝕劑圖案上部進行電流籽晶層的形成，發生溝槽開口 部變窄的問題。因此，當使用抗蝕劑層在基板上形成開孔（hole)或者溝槽及隆起（ridge) 時，電流籽晶層存在金屬不易沉積於開孔或溝槽的底部、而在抗蝕劑層隆起部的上部產生 突出物（overhung)的問題。使用這樣的電流籽晶層對層疊體進行電鑄處理時，由於突出物 而使得電鑄膜在開孔或溝槽的上方接合，在溝槽內部留下空隙。其結果是，存在以下問題， 利用電鑄所得到的模具的機械強度低，並引起模具的變形以及圖案缺損等缺陷。
[0005] 為了解決上述的問題，專利文獻1中公開了一種納米壓印用模具的製造方法，其 包括以下工序：在具有導電性表面的基板上形成具有凹凸圖案的抗蝕劑層，並在抗蝕劑層 的圖案的凹部使導電性表面露出的工序；在抗蝕劑層的圖案的凹部所露出的導電性表面 上進行電鑄，從而形成具有比抗蝕劑層的膜厚更大膜厚的電鑄膜的工序；以及除去具有導 電性表面的基板以及抗蝕劑層的工序。該方法不使用電流籽晶層，可以使得電鑄膜從抗蝕 劑圖案底部的導電性表面朝上方單方向地成長，因而在納米壓印用模具的內部不會存在空 隙。然而，即使使用該方法，納米壓印法中所用的模具也仍然不得不依賴於微影法。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2010-017865號公報
[0009] 專利文獻 2 :W〇2〇ll/0〇7878Al
[0010] 專利文獻3 :日本特開2010-056256號公報


【發明內容】

[0011] 發明所要解決的問題
[0012] 於是，本申請發明人在專利文獻2中公開了一種方法，通過將含有滿足規定條件 的嵌段共聚物和溶劑的嵌段共聚物溶液塗布於基材上，並使其乾燥而形成嵌段共聚物的微 相分離結構，由此得到形成有微細且不規則的凹凸圖案的母模（模具）。該方法可以利用嵌 段共聚物的自組織化現象得到用於納米壓印等的母模，而不使用微影法。將聚矽氧烷類聚 合物與固化劑的混合液滴加到所得到的母模中，並使其固化而得到轉印圖案，然後將塗布 有固化性樹脂的玻璃基板按壓在該轉印圖案上，利用紫外線使固化性樹脂固化，由此製作 複製有轉印圖案的衍射光柵。確認通過在該衍射光柵上層疊透明電極、有機層及金屬電極 而得到的有機電致發光元件（有機發光二極體）具有非常高的發光效率及非常高的光提取 效率，並且發光的波長依賴性及指向性非常低，並且功率效率非常高。
[0013] 然而，該方法中，為了在形成嵌段共聚物的微相分離結構後得到凹凸圖案，需要通 過蝕刻處理將構成嵌段共聚物的一側的聚合物除去的工序，通過該除去工序，在基材表面 上形成通過除去一側的聚合物而使基材露出的部分以及另一側的聚合物殘留的凸部，然而 殘留的凸部與基材的接觸面積小，因而容易從基材表面剝離。另外，伴隨著蝕刻處理，有時 在基材或凸部表面附著異物，經由母模或母模的轉印工序所製造的衍射光柵有可能被汙 染。在衍射光柵的量產工序中產生這些情況時，衍射光柵或使用其製造有機電致發光元件 的量產工藝的生產量有可能降低。因此，期望進一步改進上述本發明人的先前專利申請 (專利文獻2)中所得到的衍射光柵的製造方法，從而得到更適合有機電致發光元件等製品 的量產的製造方法。
[0014] 專利文獻3公開了使含有較低分子量的嵌段共聚物的高分子層相分離而形成柱 狀微區（microdomin)結構或層狀（lamellar)微區結構，但是，為了圖案化而將一側的聚合 物通過蝕刻等除去。
[0015] 因此，本發明的目的在於提供一種適合用於有機電致發光元件等通用製品的衍射 光柵等具有凹凸結構的基板的量產化的微細圖案轉印用模具的製造方法、以及使用所得的 模具的具有凹凸結構的基板的製造方法以及使用具有這樣的凹凸結構的基板的有機電致 發光元件的製造方法。本發明的又一目的為使用這些製造方法以高生產量製造微細圖案轉 印用的模具、具有凹凸結構的基板及有機電致發光元件。
[0016] 用於解決問題的手段
[0017] 根據本發明，提供一種模具的製造方法，其為微細圖案轉印用模具的製造方法，其 包括以下工序：
[0018] 塗布工序，在基材的表面上塗布包含至少包含第1聚合物鏈段和第2聚合物鏈段 的嵌段共聚物以及聚環氧烷的溶液；
[0019] 溶劑相分離工序，使所述塗布後的溶液的嵌段共聚物在有機溶劑蒸氣的存在下相 分離，從而得到表面具有凹凸結構且內部為水平圓筒（cylinder)結構的嵌段共聚物膜；
[0020] 形成工序，在所述嵌段共聚物膜的凹凸結構上形成籽晶層；
[0021] 層疊工序，利用電鑄在所述籽晶層上層疊金屬層；以及
[0022] 剝離工序，將具有所述凹凸結構的基材從所述金屬層剝離。
[0023] 在本發明的模具的製造方法中，從製造水平圓筒結構的觀點考慮，所述嵌段共聚 物的所述第1聚合物與所述第2聚合物的體積比優選為4 :6?6 :4。從得到凹凸結構的充 分高度（溝槽深度）的觀點考慮，相對於該嵌段共聚物1〇〇質量份，優選含有5?70質量 份聚環氧烷。另外，所述嵌段共聚物的數均分子量優選為500, 000以上。在本發明的製造 方法中，由於通過溶劑相分離工序得到波形的凹凸結構，因此所述溶劑相分離處理後不需 要蝕刻處理。
[0024] 在本發明的模具的製造方法中，構成所述嵌段共聚物的第1聚合物可以為聚苯乙 烯、第2聚合物可以為聚甲基丙烯酸甲酯。另外，所述有機溶劑可以為選自由氯仿、丙酮、二 氯甲烷以及二硫化碳/丙酮混合溶劑組成的組中的一種。另外，使所述嵌段共聚物在有機 溶劑蒸氣的存在下相分離的時間可以為6?168小時。
[0025] 在本發明的模具的製造方法中，即使所述圓筒結構中第1聚合物鏈段或第2聚合 物鏈段形成一層或兩層，表面也呈現凹凸結構。凹凸的深度分布的平均值為20?200nm 的範圍，優選為30?150nm的範圍，且凹凸深度的標準偏差為10?100nm的範圍，優選為 15?75nm，優選作為衍射光柵等具有凹凸結構的基板的模具。
[0026] 在本發明的模具的製造方法中，優選在所述基材的表面上塗布包含至少包含第1 聚合物鏈段和第2聚合物鏈段的嵌段共聚物以及聚環氧烷的溶液前，形成底塗（primer) 層。另外，所述嵌段共聚物的分子量分布（Mw/Mn)優選為1. 5以下，第1聚合物與第2聚合 物的溶解度參數之差優選為〇. 1?l〇(cal/cm3)1/2。
[0027] 根據本發明的第2方式，提供一種衍射光柵的製造方法，其包括：通過將利用所述 模具的製造方法得到的模具按壓在塗布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固 化，並取下模具，由此形成在基板上具有凹凸結構的衍射光柵。
[0028] 根據本發明的第3方式，提供一種衍射光柵的製造方法，其包括：通過將利用所述 模具的製造方法得到的模具按壓在塗布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固 化，並取下模具，由此製作在基板上具有凹凸結構的結構物，將該結構物按壓在塗布有溶膠 凝膠（sol-gel)材料的基板上，使溶膠凝膠材料固化，並取下該結構物，由此形成具有包含 溶膠凝膠材料的凹凸結構的衍射光柵。
[0029] 根據本發明的第4方式，提供一種有機電致發光元件的製造方法，其包括：在利用 所述衍射光柵的製造方法製造的衍射光柵的凹凸結構上，依次層疊透明電極、有機層及金 屬電極，從而而製造有機電致發光元件。
[0030] 根據本發明的第5方式，提供一種微細圖案轉印用模具，其通過所述模具的製造 方法而製造。
[0031] 根據本發明的第6方式，提供一種衍射光柵，其通過所述衍射光柵的製造方法而 製造，並在表面上具有凹凸結構。該衍射光柵的所述凹凸結構的凹凸的平均間距（pitch) 優選為100?1500nm，更優選為200?1200nm。另外，所述凹凸結構的截面形狀為波形； 當通過對利用原子力顯微鏡分析該凹凸結構的平面形狀所得到的凹凸分析圖像進行二維 高速傅立葉變換處理而得到傅立葉變換圖像時，所述傅立葉變換圖像呈現以波數的絕對值 為ΟμπΓ 1的原點為近似中心的圓環狀圖樣，並且圓環狀圖樣優選存在于波數的絕對值為 10 μ πΓ1以下的區域內。另外，該衍射光柵的所述凹凸結構的截面形狀的峭度優選為-1. 2以 上、更優選為-1. 2?1. 2。
[0032] 根據本發明的第7方式，提供一種有機電致發光元件，其通過所述有機電致發光 元件的製造方法而製造。
[0033] 根據本發明的第8方式，提供一種具有凹凸結構的基板的製造方法，其包括：通過 將利用所述模具的製造方法得到的模具按壓在塗布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸 形成材料固化，並取下模具，由此形成在基板上具有凹凸結構的基板。
[0034] 根據本發明的第9方式，提供一種具有凹凸結構的基板的製造方法，其包括：通過 將利用所述模具的製造方法得到的模具按壓在塗布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸 形成材料固化，並取下模具，由此製作在基板上具有凹凸結構的結構物，將該結構物按壓在 塗布有溶膠凝膠材料的基板上，使溶膠凝膠材料固化，並取下該結構物，由此形成具有包含 溶膠凝膠材料的凹凸結構的基板。
[0035] 根據本發明的第10方式，提供一種表面具有凹凸結構的基板，其通過所述基板的 製造方法而製造。該具有凹凸結構的基板的所述凹凸的平均間距優選為100?1500nm，更 優選為200?1200nm。
[0036] 發明效果
[0037] 根據本發明的模具的製造方法，利用有機溶劑使包含嵌段共聚物的溶液相分離， 由此嵌段共聚物通過自組織化而得到表面為平滑的波形的凹凸結構且截面結構具有水平 圓筒結構的嵌段共聚物膜。因此，不需要為了形成凹凸結構所需的蝕刻工序，能夠簡化製造 工藝，並且能夠降低經由製造工藝的汙漬或異物附著於模具的可能性。所得到的模具的金 屬層的面性狀為平滑的凹凸大致一致地分布，抑制將嵌段共聚物以及基材從模具剝離時樹 脂殘留於模具側，模具的剝離性提高。由此防止產生圖案缺陷。另外，嵌段共聚物的分子量 即使高至50萬以上，也能夠可靠地形成具有所期望的凹凸圖案的模具。因此，如果使用利 用本發明所得到的模具，能夠以較低成本且高生產量製造將可見光區域的光無波長依賴性 且以低指向性衍射的衍射光柵等的具有凹凸結構的基板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1為示意性地表示本發明的模具的製造方法的各工序的圖。
[0039] 圖2為示意性地表示使用通過本發明的模具的製造方法所得到的模具製造衍射 光柵的各工序的圖。
[0040] 圖3為表示本發明的模具的製造方法的各工序的流程圖。
[0041] 圖4為用於製造膜狀基板的輥工藝裝置的示意圖，其中膜狀基板作為用於衍射光 柵的製造方法的模具。
[0042] 圖5為表示使用膜狀基板作為模具製造包含溶膠凝膠材料的凹凸基板的工序的 流程圖。
[0043] 圖6為用於說明使用膜狀基板作為模具轉印至溶膠凝膠材料的輥工藝的示意圖。
[0044] 圖7為表示使用通過本發明的衍射光柵的製造方法所得到的衍射光柵的有機電 致發光元件的層疊結構的示意圖。
[0045] 圖8A為用透射型電子顯微鏡觀察實施例1所得到的溶劑退火後的薄膜的截面的 照片，顯示出兩層的水平圓筒結構。
[0046] 圖8B為圖8A的照片的放大照片。
[0047] 圖8C為用透射型電子顯微鏡觀察實施例1所得到的溶劑退火後的薄膜的截面的 照片，顯示出一層的水平圓筒結構。
[0048] 圖8D為圖8C的照片的放大照片。
[0049] 圖9A為表示實施例1所得到的薄膜的凹凸結構的表面的利用原子力顯微鏡所得 到的凹凸分析圖像的照片。
[0050] 圖9B為表示圖9A所示的薄膜的凹凸結構的表面附近的截面的利用原子力顯微鏡 所得到的凹凸分析圖像的照片。
[0051] 圖9C為表不基於圖9A和圖9B的凹凸分析圖像的傅立葉變換圖像的照片。
[0052] 圖10A為表示比較例1所得到的薄膜的凹凸結構的表面的利用原子力顯微鏡所得 到的凹凸分析圖像的照片。
[0053] 圖10B為表示圖10A所示的薄膜的凹凸結構的表面附近的截面的利用原子力顯微 鏡所得到的凹凸分析圖像的照片。
[0054] 圖10C為表不基於圖10A和圖10B的凹凸分析圖像的傅立葉變換圖像的照片。
[0055] 圖11為表示實施例7中所製造的有機電致發光元件的電流效率相對於亮度的變 化的圖。
[0056] 圖12為表示實施例7中所製造的有機電致發光元件的功率效率相對於亮度的變 化的圖。

【具體實施方式】
[0057] 以下，參照附圖對本發明的優選實施方式進行詳細說明。
[0058] 首先，對用於製造有機電致發光元件等所使用的衍射光柵基板等具有凹凸結構的 基板的優選的模具的製造方法進行說明。模具的製造方法如圖3的流程圖所示，主要包括 以下工序：嵌段共聚物溶液的製備工序、嵌段共聚物溶液的塗布工序、乾燥工序、溶劑退火 工序、籽晶層形成工序、電鑄工序以及剝離工序。以下，對模具的製造方法的各工序及後續 的工序，參照圖1及圖2的示意圖進行說明。另外，以下的說明是例舉衍射光柵基板作為具 有凹凸結構的基板進行說明，但是如後所述本發明的具有凹凸結構的基板並不限定於衍射 光柵基板等光學基板，也能夠應用於具有各種用途的基板。
[0059]〈嵌段共聚物溶液的製備工序〉
[0060] 本發明所使用的嵌段共聚物至少具有：由第1均聚物構成的第1聚合物鏈段，以及 由不同於第1均聚物的第2均聚物構成的第2聚合物鏈段。第2均聚物優選具有比第1均 聚物的溶解度參數高〇. 1?10 (cal/cm3)1/2的溶解度參數。第1均聚物與第2均聚物的溶 解度參數之差小於0. 1 (cal/cm3)1/2時，嵌段共聚物難以形成規則的微相分離結構；所述差 超過10 (cal/cm3)1/2時，難以製備嵌段共聚物的均勻溶液。
[0061] 作為可以作為第1均聚物及第2均聚物使用的均聚物的原料的單體，可以列舉例 如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、甲氧基苯乙 烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羥基乙 酯、丙烯酸羥基乙酯、環氧乙烷、環氧丙烷、二甲基矽氧烷、乳酸、乙烯基吡陡、羥基苯乙烯、 苯乙烯磺酸酯（鹽）、異戊二烯、丁二烯、ε -己內酯、異丙基丙烯醯胺、氯乙烯、對苯二甲酸 乙二醇酯、四氟乙烯、乙烯醇。這些單體之中，從容易發生相分離的形成、以及容易通過蝕刻 形成凹凸的觀點來看，優選使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、環氧乙烷、丁二烯、異戊二烯、乙 烯基吡啶、乳酸。
[0062] 另外，作為第1均聚物及第2均聚物的組合，可以列舉選自由以下物質組成的組中 的兩種的組合：苯乙烯類聚合物（更優選為聚苯乙烯）、聚甲基丙烯酸烷基酯（更優選為聚 甲基丙烯酸甲酯）、聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯基吡啶、以及聚乳酸。在這些 組合之中，更優選苯乙烯類聚合物與聚甲基丙烯酸烷基酯的組合、苯乙烯類聚合物與聚環 氧乙烷的組合、苯乙烯類聚合物與聚異戊二烯的組合、以及苯乙烯類聚合物與聚丁二烯的 組合；特別優選苯乙烯類聚合物與聚甲基丙烯酸甲酯的組合、苯乙烯類聚合物與聚異戊二 烯的組合、以及苯乙烯類聚合物與聚丁二烯的組合。從得到優選的嵌段共聚物的數均分子 量（Μη)的觀點考慮，更優選為聚苯乙烯（PS)與聚甲基丙烯酸甲酯（ΡΜΜΑ)的組合。
[0063] 所述嵌段共聚物的數均分子量（Μη)優選為500000以上、更進一步優選為1000000 以上、特別優選為1000000?5000000。嵌段共聚物的域尺寸隨著分子量而增大。數均分 子量（Μη)小於500000時，通過嵌段共聚物的微相分離結構而形成的凹凸的平均間距變 小，使得所得到的衍射光柵的凹凸的平均間距不足。特別是，在有機電致發光元件所使用 的衍射光柵的情況下，由於需要在可見光區域的波長範圍內衍射照明光，平均間距優選為 100?1500nm，更優選為200?1200nm。從這方面考慮，嵌段共聚物的數均分子（Μη)優選 為500000以上。
[0064] 所述嵌段共聚物的分子量分布（Mw/Mn)優選為1. 5以下，更優選為1. 0?1. 35。 所述分子量分布超過1. 5時，難以形成嵌段共聚物的規則的微相分離結構。
[0065] 另外，所述嵌段共聚物的數均分子量（Μη)以及重均分子量（Mw)是利用凝膠滲透 色譜法（GPC)進行測定，並換算成標準聚苯乙烯的分子量的值。
[0066] 為了通過自組織化生成後述的水平圓筒結構，所述嵌段共聚物中的所述第1聚合 物鏈段與所述第2聚合物鏈段的體積比（第1聚合物鏈段：第2聚合物鏈段）在4 :6?6 : 4的範圍內，更優選為約5 :5。當體積比超出所述範圍時，難以形成起因於後述水平圓筒結 構的凹凸圖案，而具有表現出球形或垂直圓筒結構的傾向。
[0067] 本發明所使用的嵌段共聚物溶液通過將所述嵌段共聚物溶解於溶劑中而製備。作 為這樣的溶劑，可以列舉例如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二 甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；乙醚、四氫呋喃、二氧雜環己烷等醚類；丙酮、甲乙酮、異佛 爾酮、環己酮等酮類；丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇類；乙 二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二 醇醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁內酯等酯類；苯酚、氯酚等酚類；N，N-二甲基甲醯胺、 N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯 等含齒素溶劑；二硫化碳等含雜元素化合物；以及它們的混合溶劑。在所述嵌段共聚物溶 液中所述嵌段共聚物的含有率相對於嵌段共聚物溶液100質量％優選為〇. 1?15質量％、 更優選為0.3?5質量％。
[0068] 另外，所述嵌段共聚物溶液中，作為其它均聚物（除了該溶液中所含的嵌段共聚 物中的所述第1均聚物及所述第2均聚物以外的均聚物；例如：當嵌段共聚物中的所述第1 均聚物與所述第2均聚物的組合為聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的組合時，可以為除了聚 苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯以外種類的均聚物），含有聚環氧烷。
[0069] 通過使所述嵌段共聚物溶液含有聚環氧烷，能夠進一步加深由嵌段共聚物的微相 分離結構所形成的凹凸的深度。作為這樣的聚環氧烷，更優選聚環氧乙烷、聚環氧丙烷，特 別優選聚環氧乙烷。另外，作為這樣的聚環氧乙烷，優選由下式表示的物質：
[0070] HO- (CH2-CH2-〇)n-H
[0071] [式中，η表示10?5000的整數（更優選為50?1000的整數、進一步優選為 50?500的整數）]。
[0072] 另外，聚環氧烷的數均分子量（Μη)優選為460?220000、更優選為2200?46000。 這樣的數均分子量低於所述下限時，分子量過低，在室溫狀態下為液體，容易分離並析出； 超過所述上限時，在合成上困難。
[0073] 聚環氧燒的分子量分布（Mw/Mn)優選為1. 5,更優選為1. 0?1. 3。分子量分布超 過所述上限時，難以保持微相分離的形狀均勻性。另外，這樣的數均分子量（Μη)以及重均 分子量（Mw)為利用凝膠滲透色譜法（GPC)測定，並換算成標準聚苯乙烯的分子量的值。
[0074] 另外，本發明中，所述嵌段共聚物中的所述第1均聚物與所述第2均聚物的組合優 選為聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的組合（聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯），通過組合使用 聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物以及聚環氧乙烷等聚環氧烷，能夠進一步提高 垂直方向的取向性，從而進一步加深表面的凹凸的深度，並且還能夠縮短製造時的溶劑退 火處理時間。
[0075] 聚環氧烷的含量相對於所述嵌段共聚物100質量份優選為1?100質量份、特別 是更優選為5質量份?100質量份。進一步優選為5?70質量份。聚環氧燒的含量低於 5質量份時，通過含有聚環氧烷而得到的效果變得不足。另外，聚環氧烷的含量相對於所述 嵌段共聚物100質量份超過100質量份時，通過嵌段共聚物的相分離而形成的凹凸圖案容 易崩塌，另外，超過70質量份時，有時聚環氧烷析出。
[0076] 另外，所述嵌段共聚物溶液中的聚環氧烷與其它均聚物的總含量，在嵌段共聚物 溶液中優選為〇. 1?15質量％、更優選為0. 3?5質量％。這樣的總量的含有率低於所 述下限時，為了得到必要的膜厚，不容易以充分的膜厚均勻地塗布所述溶液；超過所述上限 時，較難製備均勻地溶解於溶劑中的溶液。
[0077] 另外，所述嵌段共聚物溶液中，可以更進一步含有除了聚環氧烷以外的其它均聚 物、界面活性劑、離子性化合物、消泡齊?、流平劑等。
[0078] 當含有其它均聚物時，與聚環氧烷相同，相對於所述嵌段共聚物100質量份，可以 以1?100質量份的比例含有。另外，當使用所述界面活性劑時，其含量相對於所述嵌段共 聚物100質量份優選為10質量份以下。此外，當使用所述離子性化合物時，其含量相對於 所述嵌段共聚物100質量份優選為10質量份以下。
[0079] 〈嵌段共聚物溶液的塗布工序〉
[0080] 根據本發明的模具的製造方法，如圖1(A)所示，將如上所述製備的嵌段共聚物溶 液塗布於基材10上而形成薄膜30。作為基材10沒有特別限制，可以列舉例如：聚醯亞胺、 聚苯硫醚（PPS)、聚苯醚、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、三 乙醯纖維素、聚環烯烴等樹脂基板；玻璃、十八烷基二甲基氯矽烷（0DS)處理玻璃、十八烷 基三氯矽烷（0TS)處理玻璃、有機矽酸酯處理玻璃、用矽烷偶聯劑處理的玻璃、矽基板等無 機基板；鋁、鐵、銅等金屬基板。另外，基材10可以實施取向處理等表面處理。例如，有機矽 酸酯處理玻璃可以通過將甲基三甲氧基矽烷（MTMS)與1，2-雙（三甲氧基甲矽烷基）乙烷 (BTMSE)的甲基異丁基酮（MIBK)溶液塗布於玻璃上，並進行熱處理而製作。十八烷基二甲 基氯矽烷處理玻璃、十八烷基三氯矽烷處理玻璃可以通過將玻璃浸泡在這些矽烷的庚烷溶 液中，然後將未反應成分洗去的方法來製作。可以這樣對玻璃等基板表面用十八烷基二甲 基氯矽烷或有機矽酸酯等底塗層進行表面處理，並利用一般的矽烷偶聯劑進行矽烷偶聯處 理，由此可以提高嵌段共聚物對基板的粘附性。粘附性不足時，電鑄時容易剝離，對於轉印 用模具的製作造成障礙。
[0081] 作為所述嵌段共聚物溶液的塗布方法，沒有特別限制，可以採用例如：旋塗法、噴 塗法、浸塗法、滴加法、凹版印刷法、絲網印刷法、凸版印刷法、口模式塗布法、幕塗法、噴墨 法。
[0082] 作為所述嵌段共聚物的薄膜30的厚度，後述的乾燥後塗膜的厚度優選為10? 3000nm、更優選為50?500nm。
[0083] 汗燥工序〉
[0084] 將包含嵌段共聚物溶液的薄膜30塗布於基材10上後，使基材10上的薄膜30幹 燥。乾燥可以在大氣氣氛中進行。乾燥溫度只要是能夠從薄膜30中除去溶劑的溫度，則沒 有特別限制，例如優選為10?200°C，更優選為20?KKTC。另外，通過乾燥，所述嵌段共 聚物開始形成微相分離結構，由此在薄膜30的表面上顯現出凹凸。
[0085] 〈溶劑退火工序〉
[0086] 在乾燥工序後，將薄膜30在有機溶劑蒸氣的氣氛中進行溶劑退火（溶劑相分離） 處理，從而在薄膜30內形成嵌段共聚物的相分離結構。通過該溶劑退火工序，嵌段共聚物 進行自組織化，如圖1 (B)所示，嵌段共聚物在第1聚合物鏈段32和第2聚合物鏈段34的 部分發生微相分離而形成水平圓筒結構。此處，"水平圓筒結構"是指在沿著塗布嵌段共聚 物溶液的基材的表面的方向上，第1聚合物鏈段或第2聚合物鏈段以圓筒狀延伸（取向） 的方式進行自組織化。另一方面，"垂直圓筒結構"是指在與塗布嵌段共聚物溶液的基材的 表面大致垂直的方向上，第1聚合物鏈段或第2聚合物鏈段以圓筒狀延伸（取向）的方式 進行自組織化。這些結構可以通過用氧化釕、氧化鋨等將聚合物染色並利用電子顯微鏡測 定等觀察截面結構而進行確認。另外，小角度X射線散射（SAXS)測定在鑑定這些取向結構 方面是有效的。
[0087] 溶劑退火處理例如可以通過在乾燥器等可密閉的容器內部引入有機溶劑的蒸氣 氣氛，並使作為對象物的薄膜30暴露於該氣氛中來實施。從促進嵌段共聚物的相分離的方 面考慮，有機溶劑蒸氣的濃度越高越好，優選為飽和蒸氣壓，濃度管理也比較容易。例如，有 機溶劑為氯仿時，已知飽和蒸氣量在室溫（〇°C?45°C )下為0. 4g/l?2. 5g/l。另外，氯仿 等有機溶劑退火處理時間過長時，在塗膜的表面析出聚環氧乙烷，具有相分離的凹凸形狀 (圖案）崩潰（鈍化）的傾向。溶劑退火處理的處理時間可以設定為6小時?168小時，優 選為12?48小時，進一步優選為12?36小時。處理時間過長時，凹凸形狀崩潰（鈍化）， 過短時，凹凸結構的溝槽淺，使用模具製作衍射光柵時，其衍射效果變得不充分。
[0088] 作為溶劑退火處理所使用的有機溶劑，優選沸點為20°C?120°C的有機溶劑，可 以使用例如氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃（THF)、丙酮、二硫化碳、它們的混合溶劑等。其 中，優選氯仿、二氯甲烷、丙酮、丙酮/二硫化碳的混合溶劑。溶劑退火的氣氛溫度，可以在 0°C?45°C進行。高於45°C時，薄膜上形成的凹凸結構變得鈍化且容易崩潰。低於0°C的環 境下，有機溶劑不易蒸發，難以發生嵌段共聚物的相分離。
[0089] 本發明人發現通過溶劑退火處理，嵌段共聚物相分離為水平圓筒結構。一般已知 的是，通常構成嵌段共聚物的第1均聚物與第2均聚物的混合比相同（5 :5)或接近相同時， 通過熱退火處理呈現層狀的相分離結構，約3 :7時呈現圓筒狀結構，約2 :8時呈現球形結 構。然而，根據本發明進行溶劑退火處理時，可知即使構成嵌段共聚物的第1均聚物與第2 均聚物的混合比為40 :60?60?40,沿著水平方向以圓筒結構的方式發生相分離。其理 由尚未明確，本發明人認為這是由於有機溶劑滲透到一側的均聚物從而該均聚物溶脹，結 果第1均聚物與第2均聚物的表觀堆積比率與實際的第1均聚物與第2均聚物的混合比不 同。
[0090] 該水平圓筒結構如圖1 (B)所示，在第2均聚物34的層中第1均聚物32以圓筒狀 沿著與基材10的表面基本平行的方向延伸的方式進行取向。結果，存在第1均聚物32的 第2均聚物34的表層部分平滑地隆起而形成波形。另外，第1均聚物32以圓筒狀沿著與 基材10的表面基本平行的方向延伸的圓筒狀排列可以在與基材10的表面垂直的方向（高 度方向）上形成多層（多段）（參照後述的圖8A以及圖8B)。隆起的波形結構可以直接作 為衍射光柵等光學基板的凹凸圖案而利用。因此，與通過熱退火進行相分離的情況不同，並 不需要在相分離後通過蝕刻來除去一側的均聚物。另外，水平圓筒結構的一部分可以含有 垂直圓筒結構或球形結構。
[0091] 由於對於溶劑退火處理而言不需要蝕刻處理，能夠簡化模具的圖案化工藝。另外， 蝕刻處理通常伴隨著下述的問題，但是本發明的模具的製造方法不會產生這樣的問題。即， 進行蝕刻處理時，殘留的均聚物的圖案容易產生突起部分，後述的峭度的數值變小，容易產 生突出部截面形狀。因此，後續的電鑄處理中鍍敷金屬容易被吸引到物體的凸部或突出的 角，而不易被吸引到凹部或凹陷部分。另外，對於在電鑄處理前塗布的籽晶層，在這樣的復 雜結構的部分上也不易附著。由此，通過蝕刻處理容易產生圖案的缺陷。另外，在蝕刻處理 中，由於蝕刻液的使用或一側的均聚物的除去，因而容易在模具上產生汙漬或廢料。但是， 通過利用溶劑退火處理，由於不需要蝕刻處理，可以消除這樣的蝕刻所伴隨的問題，得到具 有可靠的凹凸圖案且異物附著少的模具以及由該模具製成的衍射光柵等光學基板。因此， 能夠以高生產量且簡單的工藝製造衍射光柵等光學基板。
[0092] 在本發明中，通過溶劑退火處理使得由聚合物鏈段34劃定的表面形狀如圖1 (B) 示意性所示，由較平滑的傾斜面構成，而從基材向上呈現波形（本申請中稱為"波形結 構"）。對於這樣的波形結構而言，沒有突出部，且沉積在該波形結構38上的金屬層複製了 其反向圖案，因此可以容易地剝離。
[0093] 具有如此得到的波形結構38的基材10可以作為後述工序的轉印用母模（模具） 使用。作為表示波形結構38的凹凸的平均間距，優選為100?1500nm的範圍、更優選為 200?1200nm的範圍。凹凸的平均間距低於所述下限時，對於可見光的波長來說間距過小， 因此使用這樣的母模所得到的衍射光柵難以產生必要的可見光的衍射；超過所述上限時， 由於使用這樣的母模所得到的衍射光柵的衍射角變小，因此無法充分地發揮其作為衍射光 柵的功能。另外，凹凸的平均間距是指測定位於固化樹脂層的表面的凹凸的間距（相鄰凸 部彼此間或相鄰凹部彼此間的間隔）時，凹凸的間距的平均值。另外，這樣的凹凸的間距 的平均值採用使用掃描型探針顯微鏡（例如，SII Nanotechnology株式會社製造的製品名 "E-swe印"等）對表面的凹凸的形狀測定凹凸分析圖像，然後在所述凹凸分析圖像中測定 100點以上任意的相鄰凸部彼此間或相鄰凹部彼此間的間隔，並求出其平均而計算出的值。
[0094] 另外，表示波形結構38的凹凸的深度分布的平均值優選為20?200nm的範圍，更 優選為30?150nm的範圍。凹凸的深度分布的平均值低於所述下限時，相對於可見光的波 長高度不足，因此衍射變得不充分；超過所述上限時，當將所得到的衍射光柵作為有機電致 發光兀件的光提取口側的光學兀件使用時，有機層內部的電場分布變得不均勻而使得電場 集中在特定的部位而發熱，導致元件容易被破壞，或是壽命容易縮短。凹凸的深度分布的平 均值（m)如下述式（I):
[0095]

【權利要求】
1. 一種模具的製造方法，其為微細圖案轉印用模具的製造方法，其特徵在於，包括以下 工序： 塗布工序，在基材的表面上塗布包含至少包含第1聚合物鏈段和第2聚合物鏈段的嵌 段共聚物以及聚環氧烷的溶液； 溶劑相分離工序，使所述塗布後的溶液中的嵌段共聚物在有機溶劑蒸氣的存在下相分 離，從而得到表面上具有凹凸結構且內部為水平圓筒結構的嵌段共聚物膜； 形成工序，在所述嵌段共聚物膜的凹凸結構上形成籽晶層； 層疊工序，通過電鑄在所述籽晶層上層疊金屬層；以及 剝離工序，將具有所述凹凸結構的基材從所述金屬層剝離。
2. 如權利要求1所述的模具的製造方法，其特徵在於，所述嵌段共聚物中的所述第1聚 合物與所述第2聚合物的體積比為4 :6?6 :4。
3. 如權利要求1所述的模具的製造方法，其特徵在於，相對於該嵌段共聚物100質量 份，含有5?70質量份所述聚環氧燒。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的模具的製造方法，其特徵在於，所述嵌段共聚物的 數均分子量為500, 000以上。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的模具的製造方法，其特徵在於，在所述溶劑相分離 處理後不進行蝕刻處理。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的模具的製造方法，其特徵在於，構成所述嵌段共聚 物的第1聚合物為聚苯乙烯，第2聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。
7. 如權利要求1?6中任一項所述的模具的製造方法，其特徵在於，所述有機溶劑為選 自由氯仿、丙酮、二氯甲烷以及二硫化碳/丙酮混合溶劑組成的組中的一種。
8. 如權利要求1?7中任一項所述的模具的製造方法，其特徵在於，使所述嵌段共聚物 在有機溶劑蒸氣的存在下相分離的時間為6?168小時。
9. 如權利要求1?8中任一項所述的模具的製造方法，其特徵在於，所述圓筒結構中， 第1聚合物鏈段或第2聚合物鏈段形成一層或兩層。
10. 如權利要求1?9中任一項所述的模具的製造方法，其特徵在於，所述凹凸的深度 分布的平均值為30?150nm的範圍，並且凹凸深度的標準偏差為10?50nm。
11. 如權利要求1?10中任一項所述的模具的製造方法，其特徵在於，在所述基材的表 面上塗布包含至少包含第1聚合物鏈段和第2聚合物鏈段的嵌段共聚物以及聚環氧烷的溶 液前，形成底塗層。
12. 如權利要求1?11中任一項所述的模具的製造方法，其特徵在於，所述嵌段共聚物 的分子量分布（Mw/Mn)為1. 5以下。
13. 如權利要求1?12中任一項所述的模具的製造方法，其特徵在於，第1聚合物與第 2聚合物的溶解度參數之差為0. 1?10(cal/cm3)1/2。
14. 一種衍射光柵的製造方法，其包括：將利用權利要求1所述的模具的製造方法得到 的模具按壓在塗布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，並取下模具，由此 形成在基板上具有凹凸結構的衍射光柵。
15. -種衍射光柵的製造方法，其包括：將利用權利要求1所述的模具的製造方法得到 的模具按壓在塗布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，並取下模具，由此 製作在基板上具有凹凸結構的結構物，將該結構物按壓在塗布有溶膠凝膠材料的基板上， 使溶膠凝膠材料固化，並取下該結構物，由此形成具有包含溶膠凝膠材料的凹凸結構的衍 射光柵。
16. -種有機電致發光元件的製造方法，其包括：在利用權利要求14或15所述的衍射 光柵的製造方法製造的衍射光柵的凹凸結構上，依次層疊透明電極、有機層及金屬電極，從 而製造有機電致發光元件。
17. -種微細圖案轉印用模具，其通過權利要求1所述的製造方法製造。
18. -種衍射光柵，其通過權利要求14或15所述的製造方法製造，並且在表面上具有 凹凸結構。
19. 如權利要求18所述的衍射光柵，其特徵在於，所述凹凸結構的凹凸的平均間距為 100 ?1500nm〇
20. 如權利要求18或19所述的衍射光柵，其特徵在於，所述凹凸結構的截面形狀為 波形；當通過對利用原子力顯微鏡分析該凹凸結構的平面形狀所得到的凹凸分析圖像進 行二維高速傅立葉變換處理而得到傅立葉變換圖像時，所述傅立葉變換圖像呈現以波數的 絕對值為〇 μ πΓ1的原點為近似中心的圓環狀圖樣，並且圓環狀圖樣存在于波數的絕對值為 10 μ πΓ1以下的區域內。
21. 如權利要求18?20中任一項所述的衍射光柵，其特徵在於，所述凹凸結構的截面 形狀的峭度為-1. 2以上。
22. 如權利要求21所述的衍射光柵，其特徵在於，所述凹凸結構的截面形狀的峭度 為-1. 2 ?1. 2。
23. -種有機電致發光元件，其通過權利要求16所述的製造方法製造。
24. -種具有凹凸結構的基板的製造方法，其包括：將利用權利要求1所述的模具的制 造方法得到的模具按壓在塗布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，並取 下模具，由此形成具有凹凸結構的基板。
25. -種具有凹凸結構的基板的製造方法，其包括：將利用權利要求1所述的模具的制 造方法得到的模具按壓在塗布有凹凸形成材料的基板上，使所述凹凸形成材料固化，並取 下模具，由此製作在基板上具有凹凸結構的結構物，將該結構物按壓在塗布有溶膠凝膠材 料的基板上，使溶膠凝膠材料固化，並取下該結構物，由此形成具有包含溶膠凝膠材料的凹 凸結構的基板。
26. -種表面具有凹凸結構的基板，其通過權利要求24或25所述的製造方法製造。
27. 如權利要求26所述的具有凹凸結構的基板，其特徵在於，所述凹凸結構的凹凸的 平均間距為100?1500nm。
【文檔編號】H05B33/10GK104254438SQ201380021957
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年3月19日 優先權日:2012年4月26日
【發明者】關隆史, 增山聰, 福田真林, 西村涼 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社