鐵電-反鐵電相變無鉛鐵電陶瓷材料、陶瓷元件及其製備方法

2023-06-23 10:10:46

鐵電-反鐵電相變無鉛鐵電陶瓷材料、陶瓷元件及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及鐵電-反鐵電相變無鉛鐵電陶瓷材料、陶瓷元件及其製備方法，所述鐵電-反鐵電相變無鉛鐵電陶瓷材料的化學組成符合化學通式：（1-x）Bi0.5Na0.5TiO3-xBiAlO3，其中0.01≤x≤0.09。本發明通過組分調整和改進工藝，所獲得的陶瓷材料具有較大的剩餘極化強度Pr，且該陶瓷在一定的溫度下存在鐵電-反鐵電（FE-AFE）相變，這對陶瓷瞬時脈衝放電或熱—電能量轉換等領域的實際應用有重要價值。
【專利說明】鐵電-反鐵電相變無鉛鐵電陶瓷材料、陶瓷元件及其製備 方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於鐵電陶瓷領域，涉及一種相變鐵電陶瓷，尤其涉及一種高剩餘極化強 度和鐵電-反鐵電（FE-AFE)相變鐵電陶瓷材料和陶瓷元件。

【背景技術】
[0002] 鐵電陶瓷可直接用於熱電換能，脈衝放電等方面。由於具有製備方便、成本低廉、 性能穩定等優點，鐵電陶瓷材料在軍用和民用領域都得到了廣泛的應用。對於鐵電陶瓷材 料的應用主要集中於其鐵電-反鐵電（FE-AFE)相變。在能量存貯方面的應用主要分為 兩個方面。一類是該鐵電材料存在穩定的反鐵電相，如富鋯區（Pbp w2Lax) (ZryTizSrvyJ O3 (PLZST)，通過摻雜或者調節實驗參數，將能量存貯在反鐵電陶瓷材料中。另一種是該種 材料存在某種不穩定的反鐵電相，如Pb (Zr95Ti5) O3 (PZT95/5)，經過某種外力的影響可以瞬 間將存貯的能量釋放。
[0003] 利用瞬間相變時的能量轉換，PZT95/5基的鐵電材料被廣泛應用於瞬間脈衝 等領域。但鉛基材料存在一定的毒性，繼歐盟以來，世界各國逐漸禁止使用各種含鉛 電子設備。對於無鉛陶瓷領域的研究已成為焦點。對於鐵電陶瓷方面，學者對於無鉛 Bia5Naa5TiO3(BNT)基鐵電陶瓷進行了廣泛的研究，發現通過離子改性、工藝改進等各種 手段，使其鐵電性能得到了提高。Tadashi Takenaka 等（Japanese Journal of Applied Physics, 30, 9B，（1991))製備了 Bia5Naa5TiO3-BaTiO3(BNT-BT)材料，並研究了其鐵電性能， 加入BT後，材料的鐵電性能得到了明顯的提高，具有較大的剩餘極化強度，並在160°C處 發生鐵電 -反鐵電（FE-AFE)相變。Atsushi Sasaki 等（Japanese Journal of Applied Physics，38, 9B，（1999))製備了 Bia SNaci 5TiO3-Bici 5Kci 5TiO3(BNT-BKT),獲得 了較大的剩餘 極化強度匕。無鉛BNT基體系中，均具有剩餘極化強度較高的性能。
[0004] 近幾年，研究人員發現在BNT基的基礎上加入一定量的BiAlO3(BA)，可以提高體系 的剩餘極化強度（Applied Physics Letters, 93, 112902,（2008))，在BNT-BT體系中也有類 似的效果（Journal of Electroceramics, 30, 82，（2013))。作為現階段應用的鐵電陶瓷， 必須同時具備兩個條件：1、室溫下，具有較大的剩餘極化強度匕；2、在一定溫度下，存在鐵 電-反鐵電（FE-AFE)相變。通過極化工藝，將元件極化為鐵電相，存貯能量，匕越大，存貯 的能量越大，使用時，施加一個瞬間的外力，發生鐵電-反鐵電（FE-AFE)相變，瞬間釋放能 量。但是對於BNT-BA，當摻雜量大於0. 09時，BNT-BA出現雜相。如摻雜量達到0. 1時，出 現第二相Bi2Al4O9);摻雜量低於0. 1時，匕有所提高，但是對於鐵電陶瓷瞬間脈衝放電的另 一必要條件：鐵電-反鐵電相變，這方面並沒有進行研究。


【發明內容】

[0005] 面對現有技術存在的問題，本發明的目的在於拓展一種新的FE-AFE相變型鐵電 陶瓷材料，即提供一種室溫下具有較大的剩餘極化強度匕，且在一定溫度下，存在鐵電-反 鐵電（FE-AFE)相變的無鉛鐵電-反鐵電（FE-AFE)鐵電陶瓷材料，以替代鉛基材料，達到綠 色環保的目的。本發明在獲得了較大的剩餘極化強度的同時還對鐵電-反鐵電相變進行了 系統的研究，可應用於脈衝放電、儲能等領域。
[0006] 在此，一方面，本發明提供一種鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料，其化學組成符合 化學通式：（I-X)Bi ci 5Naa5Ti03-xBiA103,其中 0· 01 彡 X 彡 0· 09。
[0007] 本發明的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料在室溫下具有較大的剩餘極化值已，高 達 30 ?47μ C/cm2。
[0008] 較佳地，0. 05 < x < 0. 09。此時，本發明的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料的剩 餘極化值匕高達33?47 μ C/cm2。
[0009] 所述鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料在室溫下為鐵電、反鐵電共存相，隨著溫度 的變化，發生可逆的鐵電-反鐵電（FE-AFE)相變，相變溫度為200°C?250°C。
[0010] 本發明通過組分調整和改進工藝，所獲得的陶瓷材料具有較大的剩餘極化強度 Pp且該陶瓷在一定的溫度下存在鐵電-反鐵電（FE-AFE)相變，這對陶瓷瞬時脈衝放電或 熱一電能量轉換等領域的實際應用有重要價值。而且本發明的鐵電陶瓷材料不含毒性成分 鉛，綠色環保。
[0011] 另一方面，本發明還提供上述鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料的製備方法，包括 以下步驟： (a) 以 Bi203、Ti02、Na2CO3 和 Al2O3 的粉體為原料，按照（I-X)Bia5Naa5TiO3-XBiAlO 3 的 對應元素的化學計量比配製，用溼式球磨法混合，烘乾後壓塊，燒結後得到陶瓷粉體； (b) 將步驟（a)所得的陶瓷粉體用溼式球磨法細磨，烘乾後加入粘結劑造粒，陳化後壓 製成型，然後升溫排塑，得到陶瓷坯體； (c) 將步驟（b)所得的陶瓷坯體放入高溫爐中，用具有與步驟（a)所得的組成成分相同 的陶瓷粉體覆蓋陶瓷坯體，燒結後得到所述鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料。
[0012] 本發明的製備方法中，在將陶瓷坯體燒結時，在其上覆蓋組成成分相同的陶瓷粉 體，以此可以防止鉍組分揮發。本發明具有工藝簡單的優點，適合規模化生產，能滿足工業 化需求。
[0013] 較佳地，步驟（a)中的溼式球磨法混合中，按照原料：磨球：乙醇=I: (1. 8? 2. 2) : (0. 7?1. 0)的質量比混合20?28小時，其中磨球為鋼球、鋯球或瑪瑙球；步驟（a) 中的燒結條件為以1?2. 5°C /分鐘的升溫速度升至820?880°C，保溫1?3小時。
[0014] 較佳地，步驟（b)中的溼式球磨法中，按照陶瓷粉體：磨球：乙醇=1:(1.8? 2. 2) : (0. 5?0. 7)的質量比細磨，其中磨球為鋼球、鉳球或瑪瑙球；所述的溼式球磨法細 磨時間為20?28小時，細磨後得到陶瓷粉料；粘結劑的加入量為陶瓷粉料重量的8? IOwt. % ;陳化時間為22?26小時；所述排塑於750?800°C下進行。
[0015] 較佳地，步驟（c)中的燒結條件為以1?2. 5°C/min的升溫速度升至1100? 1200°C，保溫1?2小時，隨爐冷卻。
[0016] 再一方面，本發明還提供一種鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷元件，所述鐵電-反鐵電 相變鐵電陶瓷元件由上述任意一種鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料加工成所需尺寸後被 銀、燒銀而製成。
[0017] 較佳地，所述燒銀的工藝條件為在650?750°C下保溫20?40分鐘。
[0018] 本發明的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷元件在室溫下具有較高的剩餘極化強度，其 值為 30 ?47μ C/cm2。
[0019] 本發明的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷元件在室溫時為鐵電、反鐵電共存相。
[0020] 本發明的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷元件隨著溫度的變化，發生可逆的鐵電-反 鐵電（FE-AFE)相變，相變溫度為200°C?250°C。
[0021] 本發明的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷元件在一定的外力下，由鐵電轉化為反鐵 電，並瞬間釋放大量的能量，可應用於衝擊波脈衝放電領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1所得的陶瓷元件在室溫下的起始電滯回線； 圖2為實施例2所得的陶瓷元件在不同溫度下的電滯回線。

【具體實施方式】
[0023] 本發明通過組分調整和改進工藝，拓展了一種新的FE-AFE相變型鐵電陶瓷材料， 其化學組成符合化學通式：（I-X)Bi a5Naa5TiO3-XBiAlO3，其中0. 01 < X < 0. 09。所述化學 通式中元素右下角的部分代表摩爾比。本發明的陶瓷材料在室溫下具有較大的剩餘極化強 度P,，為30?47 με/(：πι2。本發明的陶瓷材料在室溫下為鐵電、反鐵電共存相，在有外加電 場的情況下，所述鐵電陶瓷材料隨溫度變化均會發生可逆鐵電-反鐵電（FE-AFE)相變。例 如，在200?250°C，發生可逆鐵電-反鐵電（FE-AFE)相變。
[0024] 本發明中，X優選為：0.05彡X彡0.09。此時，Pr高達33?47 μ C/cm2。
[0025] 本發明還提供上述鐵電陶瓷材料的製備方法，作為示例，包括如下步驟。
[0026] (a)以 Bi203、Ti02、Na2C03 和 Al2O3 的粉體為原料，按照（I-X)Bici 5Naci 5TiO3-XBiAlO3 的對應元素的化學計量比配製，用溼式球磨法混合；烘乾後壓塊，燒結後得到陶瓷粉體。
[0027] 步驟（a)中所述的溼式球磨法混合中，按照原料：磨球：乙醇=I: (1. 8? 2. 2) : (0. 7?1. 0)的質量比混合20?28小時，其中磨球（球磨介質）為鋼球、鉳球或瑪瑙 球，乙醇例如為AR級無水乙醇。
[0028] 步驟（a)中的燒結條件可為以1?2. 5°C /min的升溫速度升至820?880°C，保 溫1?3小時。
[0029] (b)將步驟（a)所得的陶瓷粉體用溼式球磨法細磨，烘乾後加入粘結劑造粒，陳化 後壓製成型，然後升溫排塑，得到陶瓷坯體。
[0030] 步驟（b)中所述的溼式球磨法中，按照陶瓷粉體：磨球：乙醇=I: (1. 8? 2. 2) : (0. 5?0. 7)的質量比細磨，以使得陶瓷粉體的粒徑較細且分布窄，其中磨球（球磨 介質）為鋼球、鋯球或瑪瑙球，乙醇例如為AR級無水乙醇；所述的溼式球磨法細磨時間為 20?28小時，細磨後得到陶瓷粉料。
[0031] 步驟（b)中，粘結劑包括但不限於PVA，粘結劑的加入量可為陶瓷粉料重量的8? IOwt. %。陳化時間可為22?26小時。排塑可於750?800°C下進行。
[0032] (c)將步驟（b)所得的陶瓷坯體放入高溫爐中，用具有與步驟（a)所得的組成成分 相同的陶瓷粉體覆蓋陶瓷坯體，燒結後得到所述的陶瓷材料。
[0033] 步驟（c)中所述的燒結條件可為以1?2. 5°C/min的升溫速度升至1100? 1200°C，保溫1?2小時，隨爐冷卻。
[0034] 本發明還提供一種鐵電陶瓷元件，其可以通過將本發明的鐵電陶瓷材料加工成所 需尺寸，絲網印銀，烘乾，燒銀後得到。其中燒銀的條件可為在650?750°C下保溫20?40 分鐘。
[0035] 本發明獲得的FE-AFE相變陶瓷元件，在室溫下，剩餘極化強度可高達30?47 μ C/ cm2,且室溫時體系為鐵電、反鐵電共存相，在溫度達到200?250°C時，出現鐵電-反鐵電 (FE-AFE)相變。這對於無鉛鐵電BNT-BA體系而言，鐵電-反鐵電（FE-AFE)的研究是一個 新的突破，對該陶瓷材料在瞬時脈衝放電或能量轉換等領域的實際應用都有重要價值。
[0036] 本發明的鐵電陶瓷元件可以通過極化工藝極化為鐵電相，存貯能量。由於已越大， 存貯的能量越大，因此本發明的鐵電陶瓷元件可以存貯大量能量。使用時，在一定的外力 下，由鐵電轉化為反鐵電，並瞬間釋放大量的能量，可應用於衝擊波脈衝放電領域。所述的 極化工藝例如可為：極化電場4?8kV/mm，在娃油中保持電壓5?30分鐘。
[0037] 本發明的鐵電陶瓷材料與現有技術中無鉛BNT-BA陶瓷材料相比較，在保持較高 的剩餘極化強度的基礎上，側重於研究其鐵電-反鐵電（FE-AFE)相變。使得為無鉛鐵電陶 瓷在這方面的應用更進一步。
[0038] 下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用於對本 發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發 明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。下述示例具體的 時間、溫度、配比等工藝參數也僅是合適範圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本 文的說明做合適的範圍內選擇，而並非要限定於下文示例的具體數值。
[0039] 實施例1 鐵電-反鐵電鐵電陶瓷材料的組成為：〇. 95Β?α5Ν&α5--03-0. 05BiA103，製備步驟如下： ⑴按上述化學式組成計算粉體原料中各組成物Bi203、Na2C0 3、TiO2和Al2O3質量並按 組成比例配製，採用溼式球磨法混合，按照原料：球：水=1:2:0. 8的質量比混合24小時， 使各組分混合均勻。烘乾後，過40目篩，在空氣氣氛下壓塊，以2°C/min的升溫速度升至 850°C，保溫2小時合成組成為0. 95BiQ.5NaQ.5Ti03-0. 05BiA103的陶瓷粉體； (2) 將步驟（1)所得的陶瓷粉體搗碎，過40目篩，再用溼式球磨法精磨24小時，烘乾精 磨後的陶瓷粉料，然後加入粉料重量的8wt. % PVA粘結劑，造粒，陳化24小時，過20目篩， 壓製成型，然後升溫在750°C下排塑，得到陶瓷素坯； (3) 為了防止鉍組分揮發，將陶瓷素坯放入氧化鋁坩堝，用具有相同組成的陶瓷粉料將 坯體覆蓋，蓋上磨口蓋子，以2°C /min的升溫速度升至1160°C，保溫2小時，隨爐冷卻後得 到陶瓷材料樣品； (4) 將燒結好的陶瓷材料樣品磨平、清洗，烘乾，絲網印刷銀漿，再烘乾，燒銀得到陶瓷 元件。
[0040] 對本實施例的陶瓷元件進行了室溫下的電滯回線的測試，測試結果見表1，剩餘極 化強度已達33 μ C/cm2。對本實施例的陶瓷元件進行室溫下的初始電滯回線的測量，測試結 果見圖1。圖1為所得的陶瓷元件在室溫下的電滯回線，1是第一圈回線，2是第二圈回線。 可以看出，該陶瓷材料在室溫下為鐵電（FE)，反鐵電（AFE)相共存。
[0041] 實施例2 鐵電-反鐵電鐵電陶瓷材料的組成為：〇. 92Β?α5Ν&α5--03-0 . 08BiA103 按上述化學式組成重複實施例1的製備方法，並對產品進行了測試。
[0042] 對本實施例的陶瓷元件進行了室溫下電滯回線測試，測試結果見表1，剩餘極化強 度已達47 μ C/cm2。對本實施例的陶瓷元件進行了不同溫度下電滯回線的測量，測量結果 如圖2。由圖2可以看出隨著溫度的升高，電滯回線的形狀逐漸變為"束腰"狀，向雙電滯回 線過渡，即隨著溫度的升高，體系逐漸由鐵電相向反鐵電相轉變。
[0043] 表1陶瓷在室溫下的剩餘極化強度已

【權利要求】
1. 一種鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料，其特徵在於，所述鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷 材料的化學組成符合化學通式：（1-x) BiQ.5NaQ.5Ti03-xBiA10 3，其中0. 01 < X < 0. 09。
2. 根據權利要求1所述的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料，其特徵在於，所述鐵電-反 鐵電相變鐵電陶瓷材料在室溫下的剩餘極化強度為30?47 y C/cm2。
3. 根據權利要求1或2所述的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料，其特徵在於， 0. 05 < x < 0. 09。
4. 根據權利要求3所述的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料，其特徵在於，所述鐵電-反 鐵電相變鐵電陶瓷材料的剩餘極化強度為33?47 y C/cm2。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料，其特徵在於， 所述鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料在室溫下為鐵電、反鐵電共存相，隨著溫度的變化，發 生可逆的鐵電-反鐵電相變，相變溫度為200°C?250°C。
6. -種權利要求1至5中任一項所述的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料的製備方法， 其特徵在於，包括以下步驟： (a) 以 Bi203、Ti02、Na2C03 和 A1203 的粉體為原料，按照（1-x) BiQ.5NaQ.5Ti03-xBiA10 3 的 對應元素的化學計量比配製，用溼式球磨法混合，烘乾後壓塊，燒結後得到陶瓷粉體； (b) 將步驟（a)所得的陶瓷粉體用溼式球磨法細磨，烘乾後加入粘結劑造粒，陳化後 壓製成型，然後升溫排塑，得到陶瓷坯體； (c) 將步驟（b)所得的陶瓷坯體放入高溫爐中，用具有與步驟（a)所得的組成成分相 同的陶瓷粉體覆蓋陶瓷坯體，燒結後得到所述鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料。
7. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，步驟（a)中的溼式球磨法混合中，按 照原料：磨球：乙醇=1: (1. 8?2. 2) : (0. 7?1. 0)的質量比混合20?28小時，其中磨球為 鋼球、鋯球或瑪瑙球；步驟（a)中的燒結條件為以1?2. 5°C /分鐘的升溫速度升至820? 880°C，保溫1?3小時。
8. 根據權利要求6或7所述的製備方法，其特徵在於，步驟（b)中的溼式球磨法中，按 照陶瓷粉體：磨球：乙醇=1: (1. 8?2. 2) : (0. 5?0. 7)的質量比細磨，其中磨球為鋼球、鉳 球或瑪瑙球；所述的溼式球磨法細磨時間為20?28小時，細磨後得到陶瓷粉料；粘結劑的 加入量為陶瓷粉料重量的8?10wt. % ;陳化時間為22?26小時；所述排塑於750?800°C 下進行。
9. 根據權利要求6至8中任一項所述的製備方法，其特徵在於，步驟（c)中的燒結條件 為以1?2. 5°C /min的升溫速度升至1100?1200°C，保溫1?2小時，隨爐冷卻。
10. -種鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷元件，其特徵在於，所述鐵電-反鐵電相變鐵電陶 瓷元件由權利要求1至5中任一項所述的鐵電-反鐵電相變鐵電陶瓷材料加工成所需尺寸 後被銀、燒銀而製成。
【文檔編號】C04B35/622GK104402429SQ201410587221
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月28日 優先權日:2014年10月28日
【發明者】王根水, 彭巍, 毛朝梁, 曹菲, 董顯林, 陳學峰 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所