一種稀土超磁致伸縮材料表面改性技術的製作方法

2023-06-20 13:40:01 2

專利名稱:一種稀土超磁致伸縮材料表面改性技術的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型功能材料及其製造領域，具體地講是一種稀土超磁致伸縮材料表面改性方法。
背景技術：
稀土超磁致伸縮材料的主要特點是室溫下應變大，反應速度快，能量密度高。用稀土超磁致伸縮材料製備的磁(電)-聲換能器、傳感器、高性能電磁閥、致動器已被廣泛地應用在高新技術及航空航天領域。隨著其應用範圍的擴大，磁致伸縮材料機械強度底、易氧化、抗腐蝕性能差等缺點很大程度上限制了其在複雜環境下的使用，也影響該材料服役航天領域的使用壽命和安全可靠性。
日本專利特開平5-51704公開了一種稀土超磁致伸縮材料，通過向主相侵入元素B、C、N提高該材料的居裡溫度。然而，由於是通過高溫熔融金屬將氮或者碳元素侵入合金中，因此，引入元素與稀土或鐵元素反應形成大量的氮化物和碳化物，很大程度上影響了稀土超磁致伸縮材料的磁致伸縮性能和機械性能。
中國專利01104543.4公開了一種在200～600℃以下低溫氮氣氣氛環境下將氮以間隙型固溶到稀土超磁致伸縮合金中以提高其居裡溫度。由於採用了氣體滲氮方法，不僅滲氮效率較底，而且材料表面及內部的氮含量難於控制均勻，後續需要進行均勻化熱處理。
上述專利及有關文獻報導的磁致伸縮材料滲入C、N主要目的是通過改變晶體的晶格常數來提高材料的居裡溫度。我們研究發現，通過在稀土超磁致伸縮材料表面滲入C、N元素可以在該材料表面形成一層保護膜，可顯著提高材料的抗腐蝕性能、表面硬度及耐磨性能，而且對材料的磁致伸縮性能沒有太大影響。
在表面處理過程中，溫度對稀土磁致伸縮性能的磁致伸縮性能影響較大，過高的處理的溫度或較長的熱處理時間都會導致材料含氧量增加，內部出現鐵三相(RFe3)，大大降低材料的磁致伸縮性能。傳統的氣體滲氮、滲碳、氮碳共滲等表面處理技術由於效率低、處理溫度高、時間長，因此，不適合處理稀土超磁致伸縮材料。而液體鹽浴表面處理技術雖然除理溫度較低，但所用的熔鹽易於稀土元素發生化學反應，因此，也不能用於稀土超磁致伸縮材料的表面處理。
本發明採用離子表面處理技術將氮、碳元素以較低的溫度滲入材料表面，在材料表面形成一層厚度約在0.001～1.0mm的保護層，保護層可根據需要調節離子滲入的工藝參數，形成化合物或固溶體。由於滲入元素效率高、溫度低、時間短、控制精度高，因此材料內部的成分和組織結構保持不變，對材料磁致伸縮性能沒有大大影響，非常適合用於稀土磁致伸縮材料的表面改性。

發明內容權利要求
1所述的一種稀土超磁致伸縮材料表面改性方法，是採用離子化學熱處理技術在稀土超磁致伸縮材料表面滲入氮元素、碳元素中的一種或兩種，所形成的滲層的厚度為0.001～1.0mm，通過該保護層提高該材料的抗腐蝕、表面硬度和耐磨性能。
離子滲氮採用的氣體介質為N2、NH3、H2中的一種或多種，滲入溫度控制在300～650℃之間，時間為1～15小時。
離子滲碳採用的氣體介質為CH4、C3H8、C4H10、CO2、CO、C2H5OH、H2、煤氣中的一種或多種，滲入溫度控制在400～900℃之間，時間為1～8小時。
離子氮碳共滲的氣體介質為滲氮氣體介質和滲碳氣體介質的混合氣體，滲入溫度控制在300～800℃之間，時間為1～10小時。
滲入溫度大於300℃是為了保證滲入元素的效率，滲入溫度小於900℃、滲入時間小於15小時是為了避免稀土超磁致伸縮材料內部出現鐵三相、減少內部缺陷和應力，從而保證材料磁致伸縮性能。
權利要求
1所述的表面改性方法，用於改性的稀土超磁致伸縮材料其成分主要為鋱、鏑、鐵元素，分子式為(TbxDy1-x-yMy)Fez，其中0.20≤x≤0.32，0.00≤y≤0.2，1.90≤z≤2.0，M代表Pr、Nd、Ho、Er、Al、Mn、Ga、Si、Co、Ni、Ti、Cr、Cu元素中的一種或幾種。
表1-9是說明未處理樣品與分別在不同條件下改性後的樣品磁致伸縮性能的比較；圖1給出了用金相顯微鏡觀察到的滲氮樣品與未滲氮樣品的腐蝕形貌，左為滲氮樣品，右為未滲氮樣品；具體實施方式
以下用實例對本發明作進一步說明。本發明保護範圍不受這些實施例的限制，本發明保護範圍由權利要求
書決定。
實施例1本實施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.3Dy0.7)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面採用標準金相方法打磨、拋光後，裝入專用的離子熱處理爐，然後抽真空至1.0×10-3Pa，N2經過乾燥後直接充入爐內進行離子滲氮。滲氮溫度控制在300℃，滲氮時間15小時，放電功率為1.20W/cm2。滲氮完畢後，用金相法觀察滲層深度；然後，分別測量滲氮樣品與未滲氮樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對比試驗。用金相顯微鏡觀察到的滲層深度為0.225mm。採用HVS-1000型數字顯微硬度測量儀測量表面硬度，測量環境溫度25℃，測量結果為未滲氮樣品的維氏硬度為581HV，滲氮樣品為642HV。採用UMT-2型數字磨擦測量儀測量材料表面耐磨性能，測試條件為環境溫度25℃，垂直壓力20N，壓頭為直徑4mm的鋼珠，水平行程10mm，來回10個周期，測量結果未滲氮樣品鋼珠壓入深度為48μm，而滲氮樣品鋼珠壓入深度為31μm。抗腐蝕性能用失重法計算其腐蝕速度，測量方法為測量環境溫度150℃，相對溼度100％的空氣，高壓釜壓力8.0×104Pa，保持5小時，計算樣品失重質量，測量結果為未滲氮樣品腐蝕速度為13mg.cm-2/h，滲氮樣品腐蝕速度為0.07mg.cm-2/h。圖1給出了用金相顯微鏡觀察到的滲氮樣品與未滲氮樣品的腐蝕形貌，左為滲氮樣品，右為未滲氮樣品。用標準電阻應變法測量磁致伸縮性能，測量環境溫度25℃，樣品壓力0MPa，測量結果見表1。
表1實施例2本實施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.20Dy0.75Pr0.05)Fe2..0，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面採用標準金相方法打磨、拋光後，裝入專用的離子熱處理爐，然後抽真空至1.0×10-3Pa，NH3經過乾燥後直接充入爐內進行離子滲氮。滲氮溫度控制在650℃，滲氮時間1小時，放電功率為1.30W/cm2。滲氮完畢後，用與實施例1相同的方法觀察滲層深度、測量滲氮樣品與未滲氮樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對比試驗。測量結果滲層深度為0.110mm；未滲氮樣品的維氏硬度為585HV，滲氮樣品為648HV；未滲氮樣品鋼珠壓入深度為43μm，而滲氮樣品鋼珠壓入深度為32μm。未滲氮樣品腐蝕速度為12.6mg.cm-2/h，滲氮樣品腐蝕速度為0.05mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測量結果見表2。
表2實施例3本實施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.32Dy0.63Al0.05)Fe1.90，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面採用標準金相方法打磨、拋光後，裝入專用的離子熱處理爐，然後抽真空至1.0×10-3Pa，N2與H2經過乾燥後直接充入爐內進行離子滲氮，其中N2與H2體積比為1∶3。滲氮溫度控制在450℃，滲氮時間5小時，放電功率為1.22W/cm2。滲氮完畢後，用與實施例1相同的方法觀察滲層深度、測量滲氮樣品與未滲氮樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對比試驗。測量結果滲層厚度為0.256mm；未滲氮樣品的維氏硬度為573HV，滲氮樣品為638HV；未滲氮樣品鋼珠壓入深度為50μm，而滲氮樣品鋼珠壓入深度為35μm。未滲氮樣品腐蝕速度為14.1mg.cm-2/h，滲氮樣品腐蝕速度為0.10mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測量結果見表3。
表3實施例4本實施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.3Dy0.7)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面採用標準金相方法打磨、拋光後，裝入專用的離子熱處理爐，然後抽真空至1.0×10-3Pa，將CH4、H2經過乾燥後直接充入爐內進行離子滲碳，其中CH4與H2體積比為1∶10。滲碳溫度控制在400℃，滲碳時間8小時，放電功率為1.20W/cm2。滲碳完畢後，用與實施例1相同的方法觀察滲層深度、測量滲碳樣品與未滲碳樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對比試驗。測量結果滲層厚度為0.380mm；未滲碳樣品的維氏硬度為583HV，滲碳樣品為670HV；未滲碳樣品鋼珠壓入深度為48μm，而滲碳樣品鋼珠壓入深度為29μm。未滲碳樣品腐蝕速度為13.0mg.cm-2/h，滲碳樣品腐蝕速度為0.22mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測量結果見表4。
表4實施例5本實施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.28Dy0.67Mn0.05)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面採用標準金相方法打磨、拋光後，裝入專用的離子熱處理爐，然後抽真空至1.0×10-3Pa，將C3H8、H2經過乾燥後直接充入爐內進行離子滲碳，其中C3H8與H2體積比為1∶12。滲碳溫度控制在900℃，滲碳時間1小時，放電功率為1.30W/cm2。滲碳完畢後，用與實施例1相同的方法觀察滲層深度、測量滲碳樣品與未滲碳樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對比試驗。測量結果滲層厚度為0.450mm；未滲碳樣品的維氏硬度為580HV，滲碳樣品為665HV；未滲碳樣品鋼珠壓入深度為48μm，而滲碳樣品鋼珠壓入深度為28μm。未滲碳樣品腐蝕速度為13.1mg.cm-2/h，滲碳樣品腐蝕速度為0.28mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測量結果見表5。
表5
實施例6本實施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.28Dy0.67Ho0.05)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面採用標準金相方法打磨、拋光後，裝入專用的離子熱處理爐，然後抽真空至1.0×10-3Pa，將CH4、C3H8、C4H10、H2經過乾燥後直接充入爐內進行離子滲碳，其中CH4、C3H8、C4H10與H2體積比為2∶2∶1∶70。滲碳溫度控制在650℃，滲碳時間8小時，放電功率為1.25W/cm2。滲碳完畢後，用與實施例1相同的方法觀察滲層深度、測量滲碳樣品與未滲碳樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對比試驗。測量結果滲層厚度為1.000mm；未滲碳樣品的維氏硬度為585HV，滲碳樣品為675HV；未滲碳樣品鋼珠壓入深度為45μm，而滲碳樣品鋼珠壓入深度為27μm。未滲碳樣品腐蝕速度為14.0mg.cm-2/h，滲碳樣品腐蝕速度為0.25mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測量結果見表6。
表6實施例7本實施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.3Dy0.7)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面採用標準金相方法打磨、拋光後，裝入專用的離子熱處理爐，然後抽真空至1.0×10-3Pa，將N2、CH4、H2經過乾燥後直接充入爐內進行離子氮碳共滲，其中N2、CH4與H2體積比為20∶1∶60。氮碳共滲溫度控制在300℃，氮碳共滲時間10小時，放電功率為1.20W/cm2。氮碳共滲完畢後，用與實施例1相同的方法觀察滲層深度、測量氮碳共滲樣品與未氮碳共滲樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對比試驗。測量結果滲層厚度為0.200mm；未氮碳共滲樣品的維氏硬度為580HV，氮碳共滲樣品為665HV；未氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為48μm，而氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為31μm。未氮碳共滲樣品腐蝕速度為13.0mg.cm-2/h，氮碳共滲樣品腐蝕速度為0.11mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測量結果見表7。
表7實施例8本實施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.27Dy0.68Pr0.05)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面採用標準金相方法打磨、拋光後，裝入專用的離子熱處理爐，然後抽真空至1.0×10-3Pa，將NH3、CO2經過乾燥後直接充入爐內進行離子氮碳共滲，其中NH3與CO2體積比為20∶1。氮碳共滲溫度控制在800℃，氮碳共滲時間1小時，放電功率為1.30W/cm2。氮碳共滲完畢後，用與實施例1相同的方法觀察滲層深度、測量氮碳共滲樣品與未氮碳共滲樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對比試驗。測量結果滲層厚度為0.450mm；未氮碳共滲樣品的維氏硬度為582HV，氮碳共滲樣品為670HV；未氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為47μm，而氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為30μm。未氮碳共滲樣品腐蝕速度為13.5mg.cm-2/h，氮碳共滲樣品腐蝕速度為0.15mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測量結果見表8。
表8實施例9本實施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.27Dy0.68Mn0.05)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面採用標準金相方法打磨、拋光後，裝入專用的離子熱處理爐，然後抽真空至1.0×10-3Pa，將NH3、C3H8經過乾燥後直接充入爐內進行離子氮碳共滲，其中NH3與C3H8體積比為20∶1。氮碳共滲溫度控制在560℃，氮碳共滲時間2小時，放電功率為1.20W/cm2。氮碳共滲完畢後，用與實施例1相同的方法觀察滲層深度、測量氮碳共滲樣品與未氮碳共滲樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對比試驗。測量結果滲層厚度為0.400mm；未氮碳共滲樣品的維氏硬度為575HV，氮碳共滲樣品為673HV；未氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為47μm，而氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為32μm。未氮碳共滲樣品腐蝕速度為13.6mg.cm-2/h，氮碳共滲樣品腐蝕速度為0.09mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測量結果見表9。
表9
權利要求
一種稀土超磁致伸縮材料表面改性方法1.一種稀土超磁致伸縮材料表面改性方法，其特徵在於該方法在稀土超磁致伸縮材料表面滲入氮元素、碳元素中的一種或兩種。
2.權利要求
1中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特徵在於在稀土超磁致伸縮材料表面滲入氮元素，採用離子滲氮技術滲入氮元素，離子滲氮的氣體介質採用含氮氣體，滲入溫度控制在300～650℃之間，時間為1～15小時。
3.權利要求
1中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特徵在於在稀土超磁致伸縮材料表面滲入碳元素，採用離子滲碳技術滲入碳元素，離子滲碳的氣體介質採用含碳氣體，滲入溫度控制在400～900℃之間，時間為1-8小時。
4.權利要求
1中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特徵在於在稀土超磁致伸縮材料表面滲入氮和碳兩種元素，採用離子氮碳共滲技術滲入氮和碳元素，離子氮碳共滲的氣體介質採用含氮元素和碳元素的氣體，滲入溫度控制在300～800℃之間，時間為1～10小時。
5.權利要求
1中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性方法，其特徵在於經過該方法改性後，在稀土超磁致伸縮材料表面形成的滲層深度為0.001～1.0mm。
6.權利要求
1中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性方法，其特徵在於稀土磁致伸縮材料在改性前後其磁致伸縮性能相對變化不大於±20％。
7.權利要求
1中所述的稀土超磁致伸縮材料，其特徵在於稀土超磁致伸縮材料的成分主要為鋱、鏑、鐵，分子式為(TbxDy1-x-yMy)Fez，其中0.20≤x≤0.32，0.00≤y≤0.2，1.90≤z≤2.0，M代表Pr、Nd、Ho、Er、Al、Mn、Ga、Si、Co、Ni、Ti、Cr、Cu元素中的一種或幾種。
8.權利要求
2中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特徵在於含氮氣體是N2、NH3、H2中的一種或多種。
9.權利要求
3中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特徵在於含碳氣體是CH4、C3H8、C4H10、CO2、CO、C2H5OH、H2、煤氣中的一種或多種。
10.權利要求
4中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特徵在於含氮元素和碳元素的氣體是權力要求8和權利要求
9分別所提到的含氮氣體和含碳氣體的混合氣體。
專利摘要
本發明是一種稀土超磁致伸縮材料表面改性方法，涉及新型功能材料及其製造領域。其特徵為通過離子滲氮、滲碳、或氮碳共滲技術在材料表面形成保護層，提高材料抗腐蝕及表面機械性能。該技術不僅可以顯著提高材料的表面硬度、耐磨性及抗腐蝕性能，而且對材料的磁致伸縮性能影響較小。很大程度上提高了稀土超磁致伸縮材料在實際使用過程中的可靠度和使用範圍。
文檔編號H01L41/22GK1995441SQ200510137232
公開日2007年7月11日 申請日期2005年12月31日
發明者李擴社, 於敦波, 李紅衛, 張世榮, 王鵬飛, 姚國慶, 楊紅川, 徐靜 申請人:有研稀土新材料股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan