在銅(Ⅱ)鹽存在下製備醚化合物的方法
2023-06-20 07:37:06
專利名稱：在銅(Ⅱ)鹽存在下製備醚化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於醚化反應的包含二價銅化合物的催化劑，還涉及一種通過使用這種催化劑製備醚化合物的方法，以及通過這種製備方法得到的醚化合物。
更具體地說，本發明涉及一種包含二價銅化合物的催化劑，該催化劑可用於醇化合物與分子內具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應，或者用於醚化合物與分子內具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應；並涉及一種用於製備醚化合物的方法，其包括在所述催化劑存在下使醇化合物進行醚化反應或者使醚化合物與分子內具有至少一個羥基的化合物進行醚化反應；以及涉及一種通過所述製備方法製備的醚化合物。
背景技術：
已知烯丙基醚是一種用於反應稀釋劑、不飽和單體、環氧樹脂製備等有用的有機中間體化合物。由烴基滷與金屬醇鹽製備醚化合物的方法(稱為「威廉遜制醚反應」)是一種製備醚化合物的最常用的方法。實踐中，作為合成不飽和醚化合物的一個實例，由烯丙基氯和乙醇鈉製備乙基乙烯基醚這種不飽和醚化合物是公知的。
然而，該方法作為不飽和醚化合物的工業製備方法是不實用的，因為必需預先由醇化合物和金屬鈉單獨合成金屬醇鹽，此外，還不可避免地產生大量作為副產物的鹽。
一種公知的反應對應於使用酸催化劑(例如硫酸、鹽酸、芳族磺酸、磺醯氯、三氟化硼和氯化鋁)作為脫水催化劑通過醇化合物的脫水反應製備醚化合物的方法。例如，S.Sugasawa，K.Fujiwara，等在OrganicSynthesis，IV，72(1963)，中報導在硫酸存在下從α-聯苯甲醇和2-氯乙醇得到相應的2-氯乙基(α-苯基苄基)醚。然而，在通過醇化合物的脫水反應製備不飽和醚化合物的方法中，僅在所使用的醇化合物具有叔烴基或苄基時才可以達到高反應性，但是當使用其他醇化合物時不能得到充分高的產率。因此，在該方法中，可用此目的的醇化合物會受到相當的限制。
另一方面，Tetsuya Ogura，Nobuo Furuno和Shinichi Kawaguchi在Bulletin of the Chemical Society of Japan，第42卷，643(1969)中報導了一種使用包含氯化亞銅(I)和氯化銨的催化劑通過烯丙醇的醚化反應而選擇性地製備二烯丙基醚的方法。然而，在該反應中，為了獲得充分高的反應速率，共存的氯化銨的量必須幾乎相當於氯化亞銅(I)的量。因此，該方法的工業實用性相當成問題。
如上所述，已經提出了多種方法用於製備多種醚化合物，特別是烯丙基醚。然而，迄今為止尚未報導一種可工業應用的製備方法。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種用於製備醚化合物的催化劑，該催化劑可以解決現有技術中遇到的上述問題。
本發明的另一個目的是提供一種用於製備醚化合物的催化劑，該催化劑可用於醇化合物與分子內具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應或者用於醚化合物與分子內具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應。
本發明的另一個目的是提供一種使用所述催化劑製備醚化合物的方法；以及可通過該製備方法得到的醚化合物。
作為潛心研究的結果，本發明者已經發現包含二價銅(II)的催化劑可以在醇化合物與分子內具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應或者醚化合物與分子內具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應中有效地充當催化劑，從而高選擇性地提供所需的醚化合物。基於上述發現，完成了本發明。
更具體地說，本發明(I)涉及一種用於製備醚化合物的催化劑，該催化劑包含選自下列的至少一種銅化合物硫酸銅(II)、氯化銅(II)銨、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲酸銅(II)、葡糖酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、油酸銅(II)、草酸銅(II)、硫化銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)、酞菁銅(II)、氯化銅(II)鉀、對苯二甲酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、氧化銅(II)、醋酸銅(II)、雙(乙醯丙酮)-銅(II)以及這些銅(II)化合物的水合物。
本發明(II)涉及根據本發明(I)的用於製備醚化合物的催化劑，該催化劑是一種可用於由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物製備通式(3)代表的醚化合物的催化劑式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
本發明(III)涉及根據本發明(I)的用於製備醚化合物的催化劑，該催化劑是一種可用於由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物製備通式(6)代表的醚化合物的催化劑式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
本發明(IV)涉及一種用於製備通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根據本發明(II)的用於製備醚化合物的催化劑存在下使通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物進行醚化反應式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
本發明(V)涉及一種用於製備通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根據本發明(III)的用於製備醚化合物的催化劑存在下使通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物進行醚化反應式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；
式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
發明(VI)涉及一種通過根據本發明(IV)或(V)的製備醚化合物的方法而製備的醚化合物。
例如，本發明包括以下實施方案。
一種用於製備醚化合物的催化劑，該催化劑包含選自下列的至少一種銅化合物硫酸銅(II)、氯化銅(II)銨、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲酸銅(II)、葡糖酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、油酸銅(II)、草酸銅(II)、硫化銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)、酞菁銅(II)、氯化銅(II)鉀、對苯二甲酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、氧化銅(II)、醋酸銅(II)、雙(乙醯丙酮)-銅(II)及其水合物。
根據[1]的用於製備醚化合物的催化劑，該催化劑是一種可用於由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物製備通式(3)代表的醚化合物的催化劑式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
根據[1]的用於製備醚化合物催化劑，該催化劑是一種可用於由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物製備通式(6)代表的醚化合物的催化劑式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
一種用於製備通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根據[2]的用於製備醚化合物的催化劑存在下使通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物進行醚化反應式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
根據[4]的用於製備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是具有2至20個碳原子的化合物。
根據[4]或[5]的用於製備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是選自下列化合物中的至少一種烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和3-戊烯-2-醇。
根據[4]至[6]中任何一項的用於製備醚化合物的方法，其中通式(2)代表的化合物為選自下列化合物中的至少一種醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應產物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應產物。
根據[7]的用於製備醚化合物的方法，其中所述醇化合物是選自下列化合物中的至少一種乙烯醇、2-甲基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、乙二醇、乙二醇單取代產物、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇單取代產物、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇單取代產物、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇單取代產物、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇單取代產物、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇單取代產物、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷單取代產物、三羥甲基丙烷二取代產物、季戊四醇、季戊四醇單取代產物、季戊四醇二取代產物、季戊四醇三取代產物、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和苄醇。
根據[7]或[8]的用於製備醚化合物的方法，其中所述酚化合物是選自下列化合物中的至少一種未取代苯酚、單取代苯酚化合物、二取代苯酚化合物、三取代苯酚化合物、二羥酚化合物和萘酚化合物。
根據[4]至[9]中任何一項的用於製備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物為烯丙醇。
一種用於製備通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根據[3]的用於製備醚化合物的催化劑存在下使通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物進行醚化反應式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
根據[11]的用於製備醚化合物的方法，其中通式(4)代表的化合物為選自下列化合物中的至少一種烯丙基醚化合物、乙烯基醚化合物和丙烯基醚化合物，通式(5)代表的化合物是選自下列化合物中的至少一種醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應產物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應產物。
根據[11]或[12]的用於製備醚化合物的方法，其中通式(4)代表的醚化合物是二烯丙基醚。
根據[4]至[13]中任何一項的用於製備醚化合物的方法，其中在所述反應體系中存在水。
根據[14]的用於製備醚化合物的方法，其中在所述反應體系中存在的水的量為0.01-40質量％。
一種通過根據[4]至[15]中任何一項的用於製備醚化合物的方法製備的醚化合物。
實施本發明的最佳方式在下文中，將詳細描述本發明。在下面的說明中，除非另外具體說明，代表比例或比率的「％」與「份」以質量為基準。
(本發明(I))下文詳細地描述了本發明。首先說明本發明(I)。
本發明(I)是一種用於製備醚化合物的催化劑，該催化劑包含選自下列的至少一種銅化合物硫酸銅(II)、氯化銅(II)銨、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲酸銅(II)、葡糖酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、油酸銅(II)、草酸銅(II)、硫化銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)、酞菁銅(II)、氯化銅(II)鉀、對苯二甲酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、氧化銅(II)、醋酸銅(II)、雙(乙醯丙酮)-銅(II)以及這些化合物的水合物。
用於根據發明(I)的製備醚化合物的催化劑中的二價銅化合物不受特殊限制，並且可以是任何形式或形狀，條件是在銅化合物中銅原子的價數是二價。當然，反應期間，該二價銅化合物可以改變而在過渡態中具有不同的價數。
該二價銅化合物可以優選為選自下列化合物中的至少一種硫酸銅(II)、氯化銅(II)銨、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲酸銅(II)、葡糖酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、油酸銅(II)、草酸銅(II)、硫化銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)、酞菁銅(II)、氯化銅(II)鉀、對苯二甲酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、氧化銅(II)、醋酸銅(II)、雙(乙醯丙酮)-銅(II)以及這些化合物的水合物。在這些二價銅化合物中，更優選氯化銅(II)以及二水合氯化銅(II)。
在發明(I)中，可以以任何形式或形狀使用該二價銅化合物並且其形式或形狀無特殊的限制。可以以粉末、顆粒的形式使用所述二價銅化合物，或者其使用形式使得二價銅化合物擔載在載體(或支撐體)上。最方便的是所述二價銅化合物為粉末形式、或擔載在載體上。所述載體的優選實例可以包括氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、活性碳、氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯，但本發明不局限於這些具體的實例。
將二價銅化合物擔載於載體上的方法並無特殊的限制，可以使用已知的方法，例如浸漬、噴霧、蒸發至乾燥、捏制與噴霧-乾燥。所述二價銅化合物可以包含其他金屬元素、具有不同價數的銅化合物以及有機化合物。為了減少副產物，二價銅化合物或二價銅化合物水合物的純度可以優選為50質量％或更多，更優選70質量％或更多，更優選80質量％或更多。
(本發明(II)和(III))下面描述了本發明(II)和本發明(III)。
本發明(II)為根據本發明(I)的用於製備醚化合物的催化劑，該催化劑是一種可用於由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物製備通式(3)代表的醚化合物的催化劑式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
本發明(III)為根據本發明(I)的用於製備醚化合物的催化劑，該催化劑是一種可用於由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物製備通式(6)代表的醚化合物的催化劑式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
根據本發明(II)或本發明(III)的用於製備醚化合物的催化劑是一種包含二價銅化合物的催化劑，並且其對於醇化合物與分子內具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應或者醚化合物與分子內具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應來說是有效的。
(本發明(IV))下面描述了本發明(IV)。
本發明(IV)是一種用於製備通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根據本發明(II)的用於製備醚化合物的催化劑存在下使通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物進行醚化反應式(1)
(其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
根據本發明(IV)的用於製備醚化合物的方法，可以以高產率和高選擇性由通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物製備通式(3)代表的醚化合物。對可用於本發明(IV)的通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物無特殊的限制。當然，通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物可以相同。此外，通過本發明(IV)在包含二價銅化合物存在下由通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物之間的醚化反應得到的醚化合物並不限於一種類型，並且本發明包括得到多種醚化合物的情形。
例如，本發明(IV)包括這樣一種情形，在通式(1)代表的化合物與(2)代表的化合物之間的醚化反應中，同時得到具有一個醚鍵的單醚化合物和具有兩個醚鍵的二醚化合物。更具體地說，在根據本發明(II)的用於製備醚化合物的催化劑存在下，通過烯丙醇與1，3-丙二醇之間的醚化反應可同時得到1，3-丙二醇單烯丙基醚和1，3-丙二醇二烯丙基醚，並且這種情形當然包括在本發明(IV)中。
此外，本發明(IV)包括，例如如下情形在通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物之間的醚化反應中，由通式(1)代表的化合物的兩個分子得到對稱的醚化合物，以及同時由通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物得到不對稱的醚化合物。更具體地說，本發明(IV)包括這樣一種情形，其中在根據本發明(II)的用於製備醚化合物的催化劑存在下通過二烯丙基醚與乙醇之間的醚化反應得到二烯丙基醚、二乙基醚作為對稱化合物，烯丙基乙基醚作為不對稱醚化合物。
用於本發明(IV)中的通式(1)代表的化合物可以優選為具有2至20個碳原子的醇化合物。所述醇化合物的優選實例可以包括烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和3-戊烯-2-醇。其中，更優選烯丙醇。
另一方面，用於本發明(IV)的通式(2)代表的化合物的優選實例可以包括醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應產物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應產物。更具體地說，所述醇化合物的實例可以包括乙烯醇、2-甲基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、乙二醇、乙二醇單取代產物、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇單取代產物、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇單取代產物、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇單取代產物、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇單取代產物、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇單取代產物、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷單取代產物、三羥甲基丙烷二取代產物、季戊四醇、季戊四醇單取代產物、季戊四醇二取代產物、季戊四醇三取代產物、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和苄醇。
所述酚化合物可以優選為選自下列化合物中的至少一種未取代苯酚、單取代苯酚化合物、二取代苯酚化合物、三取代苯酚化合物、二羥酚化合物、萘酚化合物、所述苯酚化合物和醛化合物的縮聚反應產物、所述苯酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應產物。
更具體地說，所述單取代苯酚化合物的實例可以包括甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙烯基酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、一氯苯酚和一溴苯酚(上述苯酚化合物分別包括其鄰位、間位、對位異構體)。所述二取代苯酚化合物的實例可以包括二甲基苯酚、二乙基苯酚和叔丁基甲基苯酚(上述苯酚化合物分別包括其異構體)。所述三取代苯酚的實例可以包括三甲基苯酚。所述二羥酚化合物的實例可以包括雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、二羥基二苯甲酮、對苯二酚、間苯二酚、二羥基萘、聯苯酚和聯萘酚。所述萘酚化合物的實例可以包括1-萘酚、2-萘酚和二羥基萘。所述酚化合物和醛化合物的縮聚反應產物的實例可以包括酚化合物與甲醛的縮聚反應產物、酚化合物與乙醛的縮聚反應產物、酚化合物與羥基苯甲醛的縮聚反應產物。酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應產物的實例可以包括酚化合物與二環戊二烯的加聚反應產物、酚化合物與四氫茚的加聚反應產物、酚化合物與4-乙烯基環己烯的加聚反應產物、酚化合物與5-乙烯基降冰片-2-烯的加聚反應產物、酚化合物與α-蒎烯的加聚反應產物、酚化合物化合物與β-蒎烯的加聚反應產物、酚化合薴與烯的加聚反應產物、以及苯酚化合物與二乙烯基苯的加聚反應產物。
根據本發明(IV)的醚化反應可以在氣相、液相或固相的任何相態中進行。在某些情形中，不同的相態可以以一種彼此組合的形式存在。對用於所述醚化反應的反應體系以及反應設備的形狀或類型無特殊的限制。可以在間歇體系、連續體系或半連續體系中，通過使用適宜的反應設備例如固定床反應設備、移動床反應設備、流化床反應設備、釜式反應設備、反應蒸餾設備或連續攪拌釜式反應設備進行該反應。可以使用任何方法。優選的反應設備是固定床反應設備、流化床反應設備、釜式反應設備以及反應蒸餾設備，優選的反應體系是間歇體系和連續體系。
在本發明(IV)的醚化反應中，可以以任何比例使用通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物和包含二價銅化合物的催化劑，而不存在特殊的限制。除了這些組分之外，在反應體系中還可以存在不同的組分，並且其他組分的存在不會導致實質性的麻煩。
在所述醚化反應中，包含二價銅化合物的催化劑的優選量可以在某種程度上根據反應體系、通式(1)代表的化合物的反應性、通式(2)代表的化合物的反應性、催化劑的活性以及反應條件而變化。例如，在一個使用釜式反應設備的液相反應中，包含二價銅化合物的催化劑的量基於通式(1)代表的化合物以二價銅化合物計算為0.001至10.0mol％，更優選0.01至5.0mol％，甚至更優選0.02至0.1mol％。在一個使用固定床反應設備或流化床反應設備的情形中，所述用量可以明顯比該範圍大。
在本發明(IV)的醚化反應中，待加入到反應體系中的通式(1)代表的化合物相對於通式(2)代表的化合物的優選比例可以在一定程度上根據通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物的分子結構和反應性以及所需醚化合物的類型而變化。
例如，在通式(1)代表的化合物和式(2)代表的化合物之間的醚化反應中，基於通式(2)代表的化合物，通式(1)代表的化合物的比例可以優選為50至600mol％，更優選80至300mol％，甚至更優選100至250mol％。
在本發明(IV)的醚化反應中，對混合通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物和包含二價銅化合物的催化劑的方法無特殊的限制，並且可以通過任何混合方法混合這些組分。混合通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物和包含二價銅化合物的催化劑的方法的具體實例可以包括在使用固定床反應設備的流動反應中，將分別處於氣態或液態下的通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物通過固定在反應器中的包含二價銅化合物的催化劑，從而進行醚化反應。在某些情形中，也可以經由通入通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物並同時使這些化合物在反應器中互相逆流接觸，從而進行醚化反應。
在使用釜式反應設備的間歇體系反應的情形中，混合方法的實例可以包括如下方法預先使得包含二價銅化合物的催化劑存在於反應器中，然後向反應器中加入通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物，並攪拌所得的混合物，從而進行醚化反應。當然，本發明並不限於這些具體實例，並且可以使用反應器、反應過程、反應體系、組分加入反應中的順序等的任意組合。例如，在使用釜式反應設備的間歇體系反應的情形中，還可以通過如下方法進行醚化反應預先使得包含二價銅化合物的催化劑存在於反應器中，向該反應器中加入通式(1)代表的化合物，攪拌所得的混合物片刻，然後向該反應器加入通式(2)代表的化合物，並進一步攪拌所得的混合物。
(催化劑的分離)可以通過常規的已知方法分離包含二價銅化合物的催化劑和反應混合物。在使用固定床反應設備的流動反應情形中，直接從反應器出口得到不含二價銅化合物的反應混合物，並且可以容易地分離催化劑和反應混合物。
另一方面，在二價銅化合物被溶於反應混合物的情形中，可以加熱包含所述含有二價銅化合物的催化劑的反應混合物，由此將通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物(這些是原料)和所需的醚化合物作為蒸發組分從所述反應混合物中除去，並且可以將包含二價銅化合物的催化劑作為濃縮殘留物從所述反應混合物中分離。可以將通過這種方式從所述反應混合物中分離和回收的包含二價銅化合物的催化劑再次用作通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物之間的醚化反應中的催化劑。此時，即使回收的催化劑包含通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物、醚化合物、作為副產物的水及其他高沸點化合物，也不會造成實質性的問題。
(反應溫度)對本發明(IV)的醚化反應中的反應溫度無特殊的限制，並且可以在任何反應溫度下進行所述醚化反應。優選的反應溫度可以在一定程度上根據用於該反應的通式(1)代表的化合物在大氣壓力下的沸點而變化。當通式(1)代表的化合物在大氣壓力下的沸點可以優選為50至200℃時，反應溫度可以優選為30至250℃，更優選50至200℃。當通式(1)代表的化合物在大氣壓下的沸點超過200℃時，反應溫度可以優選為80至300℃，更優選100至250℃。
當然，在所述反應隨時間的推移而變化的同時，可以在上述範圍內改變反應溫度的同時進行所述醚化反應。如果反應溫度小於優選的溫度，那麼醚化反應可以以低反應速率進行，但這並不實用。另一方面，如果反應溫度超過優選的溫度，那麼作為副產物生成的高分子量雜質的量就會不希望地增加。在本發明(IV)的醚化反應中，對反應壓力無特殊的限制，並且所述醚化反應可以在任何反應壓力下進行。所述反應壓力可以是例如優選0至4.0MPaG(表壓)，更優選0至3.0MPaG。
在通過使用封閉式反應器進行本發明的醚化反應的情形中，反應器中包含的組成成分的組成可以隨著反應進程而變化，因此，反應壓力可以不表現出恆定值，並且可以是預定範圍內的任何值。即使在這種情形中，也可以毫無問題地得到醚化合物。
在本發明(IV)的醚化反應中，當預先使得水存在於反應體系中時，可以以高效率及高選擇性製備醚化合物。通常，在通過脫水進行的醚化反應中，作為產物存在的水對所需產物來說是不利的，以及考慮到反應平衡，對於有效地獲得所需的醚化合物來說不是優選的。然而，在本發明的反應中，包含二價銅化合物的催化劑可以容易地溶於水中。因此，當水存在於反應體系中時，可以增加反應速率。
此外，在本發明的醚化反應中，當產物醚化合物在水中的溶解度低以及通式(1)代表的原料化合物在水中的溶解度高，並且在反應體系內存在水時，形成兩相狀態。兩相中的一個是富含所製備的醚化合物的有機相。另一個是富含水中溶解度高的包含二價銅化合物的催化劑並且富含通式(1)代表的化合物的水相。因此，通過主要在水相中進行的醚化反應製備的醚化合物從水相被轉移到有機相中，並且實質上不會導致與存在於水相中的包含二價銅化合物的催化劑發生相互作用，因而達到抑制隨後的醚化合物的副反應的效果。因此，特別地，當預先使得水存在於反應體系中時，可以以非常高選擇性得到所需的醚化合物。
在本發明中，對使得存在於反應體系中的水的濃度無特殊限制。基於作為原料化合物的通式(1)代表的化合物，水的濃度可以優選為0.1至50質量％，更優選0.5至40質量％，甚至更優選1.0至30質量％。在這種情況下，預先使得存在於反應體系中的水當然包括作為水合物(例如，二價銅化合物的水合物)中存在的水。對用於通過預先使得水存在於反應體系中而以高效率以及高選擇性製備醚化合物的方法中的通式(1)代表的化合物無特殊的限制。通式(1)代表的化合物的實例可以包括在水中具有高溶解度的醇，更具體地為烯丙醇。
在本發明(IV)中，可以使用常規已知的方法對通過從反應後的混合物中分離包含二價銅化合物的催化劑得到的粗製產物進行純化，從而可以得到具有高純度的醚化合物。對所述純化方法無特殊的限制。例如，可以通過將不含有包含二價銅化合物的催化劑的反應混合物經歷選自如下的至少一個分離操作單元而得到具有高純度的醚化合物蒸餾、萃取、液-液分離、膜分離和結晶。即使包含二價銅化合物的催化劑殘留在反應混合物中，也肯定可以容易地醚化合物進行純化。
(本發明(V))下面描述本發明(V)。
本發明(V)是一種用於製備通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根據本發明(III)的用於製備醚化合物的催化劑存在下使通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物進行醚化反應式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)
R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
當然，對可用於本發明(V)的通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物並無任何限制。通式(4)代表的化合物可以優選是選自下列化合物中的至少一個烯丙基醚化合物、乙烯基醚化合物和丙烯基醚化合物。
其中具體的實例可以包括甲基乙烯醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯醚、烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基異丙基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基戊基醚、、烯丙基異丁基醚、二烯丙基醚、甲基-1-丙烯基醚、乙基-1-丙烯基醚、丙基-1-丙烯基醚、異丙基-1-丙烯基醚、丁基-1-丙烯基醚、異丁基-1-丙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇單烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、乙二醇單-1-丙烯基醚、乙二醇二-1-丙烯基醚、1，2-丙二醇單乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇單烯丙基醚、1，2-丙二醇二烯丙基醚、1，2-丙二醇單-1-丙烯基醚、1，2-丙二醇二-1-丙烯基醚、1，3-丙二醇單乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇單烯丙基醚、1，3-丙二醇二烯丙基醚、1，3-丙二醇單-1-丙烯基醚、1，3-丙二醇二-1-丙烯基醚、1，2-丁二醇單乙烯基醚、1，2-丁二醇二乙烯基醚、1，2-丁二醇單烯丙基醚、1，2-丁二醇二烯丙基醚、1，2-丁二醇單-1-丙烯基醚、1，2-丁二醇二-1-丙烯基醚、1，3-丁二醇單乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇單烯丙基醚、1，3-丁二醇二烯丙基醚、1，3-丁二醇單-1-丙烯基醚、1，3-丁二醇二-1-丙烯基醚、1，4-丁二醇單乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇單烯丙基醚、1，4-丁二醇二烯丙基醚、1，4-丁二醇單-1-丙烯基醚、1，4-丁二醇二-1-丙烯基醚、三羥甲基丙烷單乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇單乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、季戊四醇單烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚。
對用於本發明(V)的作為通式(5)代表的化合物的優選化合物無特殊的限制。用於本發明(IV)的通式(5)代表的化合物的優選化合物的實例與用於本發明(IV)的通式(2)代表的化合物的優選化合物相同，並可包括例如醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應產物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應產物。
在本發明(V)的通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物之間的醚化反應中，所得到的醚化合物當然不限於一種，並且本發明包同時獲得兩種或更多種醚化合物的情形。例如，通過1，3-丙二醇二乙基醚和乙二醇單烯丙基醚之間的醚化反應得到1，3-丙二醇二烯丙基醚，並且該情形當然同樣包括在本發明(V)中。
可以通過與本發明(IV)相同的方法進行本發明(V)的醚化反應。根據該醚化反應，可以由通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物以高效率和高選擇性製備不同於原料的醚化合物。例如，可以以選自如下的任何相態進行本發明(V)的醚化反應氣相、液相或固相。對所述醚化反應中的反應體系和反應設備無特殊的限制。可以在任何反應體系中使用適宜的反應設備進行所述反應，其中所述反應體系包括間歇體系、連續體系或半連續的體系，所述反應設備例如固定床反應設備、移動床反應設備、流化床反應設備、釜式反應設備、反應蒸餾設備或連續攪拌釜式反應設備。優選的反應設備是固定床反應設備、流化床反應設備、釜式反應設備以及反應蒸餾設備，優選的反應體系是間歇體系與連續體系。
在本發明(V)的醚化反應中，可以以任意比例使用通式(4)代表的化合物、通式(5)代表的化合物、所述醚化合物和包含二價銅化合物的催化劑而不受特殊的限制。在所述反應體系中還可以存在不同於這些組分的組分。在所述醚化反應中包含二價銅化合物的催化劑的優選量可以在某種程度上根據反應體系、通式(4)代表的化合物的反應性、通式(5)代表的化合物的反應性、催化劑的活性以及反應條件而變化。
例如，在一個使用釜式反應設備的液相反應中，基於通式(4)代表的化合物，包含二價銅化合物的催化劑的量以二價銅化合物計可以為0.001至10.0mol％，更優選0.01至5.0mol％，甚至更優選0.02至1.0mol％。在一個使用固定床反應設備或流化床反應設備的情形中，催化劑的量可以明顯比該範圍大。在本發明(V)的醚化反應中，通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物的優選比例可以在一定程度上根據通式(4)代表的化合物的反應性、通式(5)代表的化合物的結構和反應性以及所需醚化合物的類型而變化。例如，在通式(4)代表的化合物與分子內具有一個羥基的化合物之間的醚化反應中，基於分子內具有一個羥基的化合物，通式(4)代表的化合物的比例可以優選為1.0至400mol％，更優選10至200mol％，甚至更優選20至150mol％。此外，例如在通式(4)代表的化合物與分子內具有兩個羥基的化合物之間的醚化反應中，基於分子內具有兩個羥基的化合物，通式(4)代表的化合物比例可以優選為50至600mol％，更優選80至300mol％，甚至更優選100至250mol％。
在本發明(V)的醚化反應中，對混合通式(4)代表的化合物、通式(5)代表的化合物和包含二價銅化合物的催化劑的方法無特殊的限制，並且可以通過任何混合方法混合這些組分。具體地說，可以通過與本發明(IV)相同的方法混合通式(4)代表的化合物、通式(5)代表的化合物和包含二價銅化合物的催化劑。
與本發明(IV)類似，在根據本發明(V)的用於製備醚化合物的方法中，可以通過常規的已知方法將包含二價銅化合物的催化劑從反應混合物中分離出來。當然，可以將從反應混合物中分離和回收的包含二價銅化合物的催化劑再次用於通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物之間的醚化反應中。
對本發明(V)的醚化反應中的反應溫度無特殊的限制，並且可以在任何反應溫度下進行所述醚化反應。本發明(V)中優選的反應溫度與本發明(IV)的相同，並且可以在某種程度上根據用於該反應的通式(4)代表的化合物在大氣壓下的沸點而變化。當在大氣壓力下通式(4)代表的化合物的沸點為50至200℃時，反應溫度可以優選為30至250℃，更優選50至200℃。當通式(4)代表的化合物在大氣壓下的沸點超過200℃時，反應溫度可以優選為80至300℃，更優選100至250℃。在所述反應隨著時間推移而變化的同時，當然可以通過在上述範圍內改變反應溫度的方式進行所述醚化反應。如果反應溫度小於優選溫度，那麼醚化反應會以低速率進行並且這是不實用的。另一方面，如果反應溫度超過優選溫度，那麼作為副產物產生的高分子量雜質的量會增加，並且這不是優選的。
在本發明(V)的醚化反應中中，對反應壓力無特殊的限制，並且可以在任何壓力下進行所述醚化反應。與本發明(IV)類似，反應壓力可以是例如優選0至4.0MPaG(表壓)，更優選0至3.0MPaG。在一個通過使用封閉式反應器進行本發明的醚化反應的情形中，在反應器中的組成成分的組成可以隨反應進程而變化，因此，反應壓力不表現出恆定值，並且可以是預定範圍內的任何值。即使在這種情形中，也可以毫無問題地得到醚化合物。
此外，與本發明(IV)類似，在本發明(V)的醚化反應中，當使得水預先存在於所述反應體系中時，可以以高效率和高選擇性製備醚化合物。對允許存在的水的濃度無特殊的限制，但是基於作為原料化合物的醚化合物，水的濃度可以優選為0.1至50質量％，更優選0.5至40質量％，甚至更優選1.0至30質量％。在這種情形下，使得預先存在的水當然包括作為水合物(例如，二價銅化合物的水合物)存在的水。對用於通過預先使得水存在於反應體系中以高效率和高選擇性製備醚化合物的方法中的通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物無特殊的限制。通式(5)代表的化合物的優選實例可以包括在水中具有高溶解度的化合物，更具體地為甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇和苯酚。
在本發明(V)中，可以使用常規的已知方法對通過從反應後的混合物中分離包含二價銅化合物的催化劑而得到的粗產物進行純化，從而可以得到具有高純度的醚化合物。對所述純化方法無特殊的限制。例如，可以通過將不含有包含二價銅化合物的催化劑的反應混合物經歷選自如下的至少一個分離操作單元而得到具有高純度的醚化合物蒸餾、萃取、液-液分離、膜分離和結晶。即使包含二價銅化合物的催化劑殘留在反應混合物中，也肯定可以容易地對醚化合物進行純化。
(本發明(VI))本發明(VI)如下所述。本發明(VI)是通過根據發明(IV)或(V)的製備醚化合物的方法而製備的醚化合物。
該反應混合物包含通過根據本發明(IV)或(V)的製備醚化合物的方法而得到的醚化合物，由於反應高選擇性，所述反應混合物一般具有低副產物含量。因此，可以通過簡單的處理對所需產物進行純化，因而可以得到高純度的醚化合物。對本發明(VI)的醚化合物的結構無特殊的限制。所述醚化合物的結構可以包括如本發明(IV)或本發明(V)的說明中所述的那些。
下面參照實施例更詳細地描述本發明，但這些實施例僅給出了本發明的概述或優選的實施方案，並且本發明不限於這些實施例。
實施例[實施例和對比實施例的術語說明]原料化合物的轉化率在烯丙醇的醚化反應中烯丙醇的轉化率該轉化率顯示了在醚化反應期間已消耗的烯丙醇相對於反應前加入的烯丙醇的摩爾比根據如下公式計算該轉化率烯丙醇的轉化率(％)＝100×{消耗的烯丙醇(mol)}/{反應前加入的烯丙醇的量(mol)}在正丁醇與烯丙醇的醚化反應中正丁醇的轉化率該轉化率顯示了在醚化反應期間已消耗的正丁醇相對於反應前加入的正丁醇的摩爾比。根據如下公式計算該轉化率正丁醇的轉化率(％)＝100×{消耗的正丁醇(mol)}/{反應前加入的正丁醇的量(mol)}在正丁醇與二烯丙基醚的醚化反應中正丁醇的轉化率該轉化率顯示了在醚化反應期間已消耗的正丁醇相對於反應前加入的正丁醇的摩爾比。根據如下公式計算該轉化率正丁醇的轉化率(％)＝100×{消耗的正丁醇(mol)}/{反應前加入的正丁醇的量(mol)}不飽和醚化合物的選擇性在烯丙醇的醚化反應中二烯丙基醚的選擇性該選擇性顯示了在醚化反應中已消耗的烯丙醇相對於產生的二烯丙基醚的比例。根據如下公式計算選擇性此。這樣，通過反應前烯丙醇量與反應後烯丙醇量的差值計算反應中消耗的烯丙醇。
二烯丙基醚的選擇性(％)＝2×100×{產生的二烯丙基醚(mol)}/{反應前的烯丙醇(mol)-反應後的烯丙醇(mol)}在正丁醇與烯丙醇的醚化反應中烯丙基丁基醚的選擇性該選擇性顯示了在醚化反應中已消耗的正丁醇相對於產生的烯丙基丁基醚的比例。根據如下公式計算選擇性此。這樣，通過反應前正丁醇量與反應後正丁醇量的差值計算反應中消耗的正丁醇。
烯丙基丁基醚的選擇性(％)＝2×100×{產生的烯丙基丁基醚(mol)}/{反應前的正丁醇(mol)-反應後的正丁醇(mol)}在正丁醇與二烯丙基醚的醚化反應中烯丙基丁基醚的選擇性該選擇性顯示了在醚化反應中已消耗的正丁醇相對於產生的烯丙基丁基醚的比例，並根據如下公式計算。這樣，通過反應前正丁醇量與反應後正丁醇量的差值計算反應中消耗的正丁醇。
烯丙基丁基醚的選擇性(％)＝100×{產生的烯丙基丁基醚(mol)}/{反應前的正丁醇(mol)-反應後的正丁醇(mol)}[實施例和對比實施例中使用的分析設備]反應混合物的濾液中有機化合物濃度的分析在下列分析條件下通過如下氣相色譜法測定所述濃度。
通過使用內標法進行分析，其中向10g反應混合物中加入1g 1，4-二噁烷(Wako Pure Chemical Industries有限公司製造，保證試劑)作為內標以製備分析物溶液，並將0.4μl的該分析物溶液注射到氣相色譜中。
氣相色譜儀GC-14B，Shimadzu公司製造色譜柱毛細管柱TC-WAX(長30m，內徑0.25mm，壁厚0.25μm)載氣氮氣(分流比20，柱流速2ml/min)溫度條件檢測器和蒸發室的溫度為200℃。
從開始分析時保持50℃的柱溫5分鐘，然後以10℃/分鐘的升溫速率將其升高至150℃，並保持在150℃下10分鐘，然後以10℃/分鐘的升溫速率將其升高至200℃，並保持在該溫度下25分鐘。
檢測器FID(H2壓力70kPa，空氣壓力100kPa)實施例1烯丙醇的醚化反應通過使用一個體積為1L的裝備塗有Teflon(註冊商標)的攪拌軸和用於測量內部溫度的熱電偶的玻璃高壓釜反應設備(HYPERGLASSTERTEM-V1000N，Taiatsu Techno公司製造)進行烯丙醇的醚化反應。在該反應器中加入350g(6.03mol)烯丙醇和10.28g(60.3mmol)二水合氯化銅(II)(Wako Pure Chemical Industries有限公司製造，保證試劑)。密封該反應器並通過使用氮氣進行氣密性實驗以證實該體系內無洩漏。其後，使該體系內的壓力返回至大氣壓力，在350rpm的轉速下進行攪拌，並且開啟該反應器外部的加熱器的電源以開始加熱。該反應器內部的溫度達到150℃時的時間點被指定為反應起始時間，進行所述反應直到自該反應起始時間起經過3.0小時。所述反應持續3.0小時後，停止外部加熱器的加熱，並使用乾燥氮氣進行外部冷卻。當反應器內部的溫度降低至35℃或更低時，從該反應器中取出反應器內的反應混合物。由於在該反應混合物中形成了有機相和水相這兩相，因此通過使用分液漏鬥將取出的反應混合物分離成有機相和水相，並測量各相的重量。隨後，通過氣相色譜法分別分析水相和有機相，並且最終從各自的分析值和重量計算反應結果。烯丙醇的轉化率為84.7％，基於烯丙醇的二烯丙基醚的選擇性為97.1％。反應結果如下表1所示。
表1
*1烯丙醇的轉化率{消耗的烯丙醇(mol)}/{原料烯丙醇的量(mol)}×100(％)*2二烯丙基醚的選擇性{產生的二烯丙基醚(mol)}/{消耗的烯丙醇(mol)/2}×100(mol％)
實施例2烯丙醇的醚化反應按照與實施例1相同的方法重複進行該過程，不同之處在於醚化反應是在155℃的反應溫度下進行的，並且反應時間變為2.0小時。反應結果如上表1所示。
實施例3烯丙醇的醚化反應按照與實施例1相同的方法進行該過程，不同之處在於所使用的二水合氯化銅(II)物的量為30.84g(180.9mmol)，並且反應時間變為1.0小時。反應結果如上表1所示。
對比實施例1烯丙醇的醚化反應按照與實施例1相同的方法進行該過程，不同之處在於使用54.3g(603mmol)的氯化亞銅(I)和16.1g(302mmol)的氯化銨代替二水合氯化銅(II)，並且醚化反應的反應時間變為1.0小時。反應結果如上表1所示。
對比實施例2烯丙醇的醚化反應按照與實施例1相同的方法進行該過程，不同之處在於使用54.3g(603mmol)的氯化亞銅(I)和32.2g(603mmol)的氯化銨代替二水合氯化銅(II)。反應結果如上表1所示。
對比實施例3烯丙醇的醚化反應按照與實施例1相同的方法進行該過程，不同之處在於使用5.43g(60.3mmol)的氯化亞銅(I)和1.61g(30.2mmol)的氯化銨代替二水合氯化銅(II)。反應結果如上表1所示。
實施例4烯丙醇的醚化反應通過使用一個裝備體積為120ml的Teflon(註冊商標)製成的內圓筒的高壓釜反應設備(可攜式反應器型TPR-1，Taiatsu Techno公司製造，反應器材料sus316)進行烯丙醇的醚化反應。
在一個帶有磁力攪拌器的反應器中，加入30g的70質量％的烯丙醇水溶液(烯丙醇27g(517mmol)，蒸餾水3.0g 166mmol))以及0.176g(1.03mmol)的二水合氯化銅(II)(Pure Chemical Industries有限公司製造，保證試劑)。密封該反應器，並通過使用氮氣進行氣密性實驗以證實該體系內無洩漏。其後，將該體系內的壓力返回至大氣壓力，在350rpm的轉速下進行攪拌，並且通過在反應器外部裝配電加熱器而開始加熱。所述反應器內部的溫度達到100℃(預定溫度)時的時間點被指定為反應起始時間，自該反應起始時間起持續攪拌15分鐘。經過15分鐘後，從該反應器移走外部電加熱器並使用冰浴對該反應器進行外部冷卻以停止反應。在確認反應器內部溫度已降低至35℃或更低之後，從該反應器中取出所有內容物。向從該反應器中取出的反應混合物中加入甲醇，測定其總重量，並通過氣相色譜法分析該反應混合物。
從分析值和重量，最終計算出反應結果。烯丙醇的轉化率為5.4％，基於烯丙醇的二烯丙基醚的選擇性為98.3％。
對比實施例4烯丙醇的醚化反應按照與實施例4相同的方法進行烯丙醇的醚化反應，不同之處在於使用30g(517mmol)的100質量％烯丙醇代替30g的70質量％的烯丙醇水溶液(烯丙醇27g(465mmol)，蒸餾水3.0g(166mmol))。烯丙醇的轉化率為2.5％，基於烯丙醇的二烯丙基醚的選擇性為91.2％實施例5正丁醇與烯丙醇之間的醚化反應通過使用一個裝備體積為120ml的Teflon(註冊商標)製成的內圓筒的高壓釜反應設備(可攜式反應器型TPR-1，Taiatsu Techno公司製造，反應器材料sus316)進行烯丙醇的醚化反應。
在一個配有磁力攪拌器的反應器中，加入30g(517mmol)烯丙醇、7.66g(103mmol)的正丁醇和0.881g(5.17mmol)的二水合氯化銅(II)(Wako PureChemical Industries有限公司製造，保證試劑)。密封該反應器，並通過使用氮氣進行氣密性實驗以證實該體系內無洩漏。其後，將該體系內的壓力返回至大氣壓力，在350rpm的轉速下進行攪拌，並且通過向該反應器外部裝配電加熱器而開始加熱。所述反應器內部的溫度達到155℃(預定溫度)時的時間點被指定為反應起始時間，自該反應起始時間起持續攪拌1.0小時。經過1.0小時之後，從該反應器移走外部電加熱器，並通過使用冰浴對該反應器進行外部冷卻以停止反應。在確認該反應器內部溫度降低至35℃或更低之後，從反應器中取出所有內容物。測定從該反應器中取出的反應混合物的重量，並通過氣相色譜法分析該反應混合物。從分析值和重量，最終計算反應結果。正丁醇轉化率為60.7％，基於正丁醇的烯丙基丁基醚的選擇性為89.1％。
對比實施例5正丁醇與烯丙醇之間的醚化反應按照與實施例5相同的方法進行醚化反應，不同之處在於使用1.16g(5.17mmol)的醋酸鈀和5.42g(20.68mmol)的三苯基膦代替使用0.176g(1.03mmol)的二水合氯化銅(II)(Wako Pure Chemical Industries有限公司製造，保證試劑)。正丁醇的轉化率為50.9％，基於正丁醇的烯丙基丁基醚的選擇性為86.7％。
實施例6正丁醇和二烯丙基醚之間的醚化反應通過使用一個裝備體積為120ml的Teflon(註冊商標)製成的內圓筒的高壓釜反應裝置(可攜式反應器型TPR-1，Taiatsu Techno公司製造，反應器材料sus316)進行烯丙醇的醚化反應。
在一個配有磁力攪拌器的反應器中，加入30g(306mmol)二烯丙基醚、2.22g(30mmol)的正丁醇和0.256g(1.5mmol)的二水合氯化銅(II)(WakoPure Chemical Industries有限公司製造，保證試劑)。密封該反應器，並通過使用氮氣進行氣密性實驗以證實該體系內無洩漏。其後，將該體系內的壓力返回至大氣壓力，在350rpm的轉速下進行攪拌，並且通過向該反應器外部裝配電加熱器而開始加熱。所述反應器內部的溫度達到155℃(預定溫度)時的時間點被指定為反應起始時間，自該反應起始時間起持續攪拌1.0小時。經過1.0小時之後，從該反應器移走外部電加熱器，並通過使用冰浴對該反應器進行外部冷卻以停止反應。在確認該反應器內部溫度降低至35℃或更低之後，從反應器中取出所有內容物。測定從該反應器中取出的反應混合物的重量，並通過氣相色譜法分析所述反應混合物。從分析值和重量，最終計算反應結果。正丁醇的轉化率為8.9％，基於正丁醇的烯丙基丁基醚的選擇性為22.5％。
工業實用性如上所述，顯然與常規的用於製備醚化合物的已知催化劑相比，本發明的包含二價銅化合物的催化劑在通過醇化合物和分子內具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應或通過醚化合物和分子內具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應以製備醚化合物的方法中是非常有用的催化劑。同樣明顯的是，本發明的用於製備醚化合物的方法可以以良好的效率和高選擇性提供醚化合物。
權利要求
1.一種用於製備醚化合物的催化劑，其包含選自下列的至少一種銅化合物硫酸銅(II)、氯化銅(II)銨、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲酸銅(II)、葡糖酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、油酸銅(II)、草酸銅(II)、硫化銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)、酞菁銅(II)、氯化銅(II)鉀、對苯二甲酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、氧化銅(II)、醋酸銅(II)、雙(乙醯丙酮)-銅(II)以及這些化合物的水合物。
2.根據權利要求1的用於製備醚化合物的催化劑，其中所述催化劑是一種可用於由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物製備通式(3)代表的醚化合物的催化劑式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
3.根據權利要求1的用於製備醚化合物的催化劑，其中所述催化劑是一種可用於由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物製備通式(6)代表的醚化合物的催化劑式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
4.一種用於製備通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根據權利要求2的用於製備醚化合物的催化劑存在下使通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物進行醚化反應式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨立地表示選自如下的至少一種基團氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
5.根據權利要求4的用於製備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是具有2至20個碳原子的化合物。
6.根據權利要求4或5的用於製備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是選自下列化合物中的至少一種烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和3-戊烯-2-醇。
7.根據權利要求4至6中任一項的用於製備醚化合物的方法，其中通式(2)代表的化合物為選自下列化合物中的至少一種醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應產物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應產物。
8.根據權利要求7的用於製備醚化合物的方法，其中所述醇化合物是選自下列化合物中的至少一種乙烯醇、2-甲基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、乙二醇、乙二醇單取代產物、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇單取代產物、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇單取代產物、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇單取代產物、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇單取代產物、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇單取代產物、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷單取代產物、三羥甲基丙烷二取代產物、季戊四醇、季戊四醇單取代產物、季戊四醇二取代產物、季戊四醇三取代產物、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和苄醇。
9.根據權利要求7或8的用於製備醚化合物的方法，其中所述酚化合物是選自下列化合物的至少一種未取代苯酚、單取代苯酚化合物、二取代苯酚化合物、三取代苯酚化合物、二羥酚化合物和萘酚化合物。
10.根據權利要求4至9中任何一項的用於製備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物為烯丙醇。
11.一種用於製備通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根據權利要求3的用於製備醚化合物的催化劑存在下使通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物進行醚化反應式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨立地表示選自如下的至少一種基團具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
12.根據權利要求11的用於製備醚化合物的方法，其中通式(4)代表的化合物為選自下列化合物中的至少一種烯丙基醚化合物、乙烯基醚化合物和丙烯基醚化合物，通式(5)代表的化合物為選自下列化合物的至少一種醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應產物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應產物。
13.根據權利要求11或12的用於製備醚化合物的方法，其中通式(4)代表的醚化合物是二烯丙基醚。
14.根據權利要求4至13中任何一項的用於製備醚化合物的方法，其中在所述反應體系中存在水。
15.根據權利要求14的用於製備醚化合物的方法，其中在所述反應體系中存在的水的量為0.01至40質量％。
16.一種通過根據權利要求4至15中任一項的製備醚化合物的方法製備的醚化合物。
全文摘要
本發明涉及一種在包含至少一種銅(II)鹽的催化劑存在下通過烯丙醇與其本身或者另外的醇反應而製備烯丙基醚化合物的方法。
文檔編號B01J31/22GK1674987SQ03818970
公開日2005年9月28日 申請日期2003年5月28日 優先權日2002年6月12日
發明者小口亙, 內田博 申請人:昭和電工株式會社