基於Cu膜輔助退火和Cl₂反應的大面積石墨烯製備方法

2023-06-20 07:44:36 1

專利名稱：基於Cu膜輔助退火和Cl2反應的大面積石墨烯製備方法
技術領域：
本發明屬於微電子技術領域，涉及一種半導體薄膜材料及其製備方法，具體地說是基於Cu膜輔助退火和Cl2反應的大面積石墨烯製備方法。
背景技術：
石墨烯出現在實驗室中是在2004年，當時,英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈 傑姆和克斯特亞 諾沃消洛夫發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然後將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶， 就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，於是薄片越來越薄，最後，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。這以後，製備石墨烯的新方法層出不窮。目前的製備方法主要有兩種I.化學氣相沉積法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置於高溫可分解的前驅體，如甲烷、乙烯等氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最後用化學腐蝕法去除金屬基底後即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數可調控石墨烯的生長，如生長速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點在於獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強，喪失了許多單層石墨烯的性質，而且石墨烯的連續性不是很好。2.熱分解SiC法將單晶SiC加熱以通過使表面上的SiC分解而除去Si，隨後殘留的碳形成石墨烯。然而，SiC熱分解中使用的單晶SiC非常昂貴，並且生長出來的石墨烯呈島狀分布，層數不均勻，且尺寸較小，很難大面積製造石墨烯。

發明內容
本發明的目的在於針對上述已有技術的不足，提出一種基於Cu膜輔助退火和Cl2 反應的大面積石墨烯製備方法，以提高表面光滑度和連續性、降低孔隙率、減少成本，實現在3C-SiC襯底上大面積的製造石墨烯。為實現上述目的，本發明的製備方法包括以下步驟(I)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗；(2)將清洗後的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到 I (r7mbar 級別；(3)在H2保護的情況下逐步升溫至碳化溫度1000°C -1150°C，通入流量為40sCCm 的C3H8,對襯底進行碳化4-8min,生長一層碳化層；(4)迅速升溫至生長溫度1150°C -1350°c，通入C3H8和SiH4,進行3C_SiC異質外延薄膜的生長，時間為36-60min，然後在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC外延薄膜的生長；(5)將生長好的3C_SiC樣片置於石英管中，加熱至700-1100°C ；(6)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續時間4_7min，使Cl2與3C_SiC反應生成碳膜；(7)將生成的碳膜樣片的碳面置於Cu膜上，再將它們一同置於Ar氣中在溫度為 900-110(TC下退火10-30分鐘，碳膜重構成石墨烯，再將Cu膜從石墨烯樣片上取開。本發明與現有技術相比具有如下優點I.本發明由於在生長3C_SiC時先在Si襯底上成長一層碳化層作為過渡，然後再生長3C-SiC，因而生長的3C-SiC質量高。2.本發明由於3C_SiC可異質外延生長在Si圓片上，而Si圓片尺寸可達12英寸， 因而用此方法可以生長大面積的石墨烯，且價格便宜。3.本發明中3C_SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應，且反應速率快。4.本發明由於利用3C_SiC與Cl2氣反應，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低， 且厚度容易控制，可用於對氣體和液體的密封。5.本發明由於利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構形成連續性較好的石墨烯。


圖I是本發明製備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發明製備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發明的製備設備主要由石英管I和電阻爐2組成，其中石英管I設有進氣口 3和出氣口 4，電阻爐為2為環狀空心結構，石英管I插裝在電阻爐2內。參照圖2，本發明的製作方法給出如下三種實施例。實施例I步驟I :去除樣品表面汙染物。對4英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10 分鐘，取出後烘乾，以去除樣品表面有機殘餘物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出後烘乾，以去除離子汙染物。步驟2 :將Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。步驟3:生長碳化層。在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1000°C，然後向反應室通入流量為 40sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為8min。步驟4 :在碳化層上生長3C_SiC外延薄膜。將反應室溫度迅速升至生長溫度1150°C，通入流量分別為15sccm和30sccm的 SiH4和C3H8,進行3C-SiC異質外延薄膜的生長，生長時間為60min ;然後在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC外延薄膜的生長。步驟5 :將3C_SiC樣片裝入石英管，並排氣加熱。(5. I)將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統反應室取出後置於石英管5 中，把石英管置於電阻爐2中；
(5. 2)從進氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對石英管進行排空10 分鐘，將空氣從出氣口 4排出；(5. 3)打開電阻爐電源開關，升溫至700°C，使在其中的石英管也加熱至700°C。步驟6 生成碳膜向石英管通入流速分別為98sccm和2sccm的Ar氣和Cl2氣，時間為4分鐘,使Cl2 與3C-SiC反應生成碳膜。步驟7:重構成石墨烯。(7. I)將生成的碳膜樣片從石英管中取出，將其碳面置於厚度為250nm的Cu膜上；(7. 2)將碳膜樣片和Cu膜整體置於流速為lOOsccm的Ar氣中，在溫度為900°C下退火30分鐘，通過金屬Cu的催化作用使碳膜重構成連續的石墨烯；(7. 3)將Cu膜從石墨烯樣片上取開。實施例2步驟一去除樣品表面汙染物。對8英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10 分鐘，取出後烘乾，以去除樣品表面有機殘餘物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出後烘乾，以去除離子汙染物。步驟二 將Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。步驟三生長碳化層。在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1050°C，然後向反應室通入流量為 40sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為5min。步驟四在碳化層上生長3C_SiC外延薄膜。將反應室溫度迅速升至生長溫度1200°C，通入流量分別為20sccm和40sccm的 SiH4和C3H8,進行3C-SiC異質外延薄膜的生長，生長時間為45min ;然後在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC外延薄膜的生長。步驟五將3C_SiC樣片裝入石英管，並排氣加熱。將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統反應室取出後置於石英管5中，把石英管置於電阻爐2中；從進氣口 3向石英管中通入流速為SOsccm的Ar氣，對石英管進行排空10分鐘，將空氣從出氣口 4排出；再打開電阻爐電源開關，升溫至1000°C，使在其中的石英管也加熱至1000°C。步驟六生成碳膜向石英管通入流速分別為97sccm和3sccm的Ar氣和Cl2氣，時間為5分鐘,使Cl2 與3C-SiC反應生成碳膜。步驟七重構成石墨烯。將生成的碳膜樣片從石英管中取出，將其碳面置於厚度為280nm的Cu膜上；將碳膜樣片和Cu膜整體置於流速為75SCCm的Ar氣中，在溫度為1050°C下退火15分鐘，通過金屬Cu的催化作用使碳膜重構成連續的石墨烯；再將Cu膜從石墨烯樣片上取開。實施例3
步驟A :對12英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出後烘乾，以去除樣品表面有機殘餘物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品 10分鐘，取出後烘乾，以去除離子汙染物。步驟B :將Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。步驟C :在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1150°C，然後向反應室通入流量為40SCCm的C3H8，持續4min，以在Si襯底上生長一層碳化層。步驟D :將反應室溫度迅速升至生長溫度1350°C，通入流量分別為25sccm和 50sccm的SiH4和C3H8,進行3C_SiC異質外延薄膜的生長36min ;然後在H2保護下逐步降溫
至室溫。步驟E :將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統反應室取出後置於石英管5 中，把石英管置於電阻爐2中；從進氣口 3向石英管中通入流速為80SCCm的Ar氣，對石英管進行排空10分鐘，將空氣從出氣口 4排出；再打開電阻爐電源開關，升溫至1100°C，使在其中的石英管也加熱至1100°C。步驟F :向石英管中通入流速分別為95sccm和5sccm的Ar氣和Cl2氣，時間為4 分鐘，使Cl2與3C-SiC反應生成碳膜。步驟G :將生成的碳膜樣片從石英管中取出，將其碳面置於厚度為300nm的Cu膜上；將碳膜樣片和Cu膜整體置於流速為25SCCm的Ar氣中，在溫度為1100°C下退火10分鐘，通過金屬Cu的催化作用使碳膜重構成連續的石墨烯；再將Cu膜從石墨烯樣片上取開。
權利要求
1.一種基於Cu膜輔助退火和Cl2反應的大面積石墨烯製備方法，其特徵在於，製備方法包括以下步驟(1)對4-12英寸的Si襯底基片進行標準清洗；(2)將清洗後的Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別；(3)在H2保護的情況下逐步升溫至碳化溫度1000°C_1150°C，通入流量為40sCCm的 C3H8,對襯底進行碳化4-8min,生長一層碳化層；(4)迅速升溫至生長溫度1150°C-1350°C，通入C3H8和SiH4，進行3C_SiC異質外延薄膜的生長，時間為36-60min，然後在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C_SiC外延薄膜的生長;(5)將生長好的3C-SiC樣片置於石英管中，加熱至700-1100°C；(6)向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續時間4-7min，使Cl2與3C_SiC反應生成碳膜；(7)將生成的碳膜樣片的碳面置於Cu膜上，再將它們一同置於Ar氣中在溫度為 900-110(TC下退火10-30分鐘，碳膜重構成石墨烯，再將Cu膜從石墨烯樣片上取開。
2.根據權利要求I所述的基於Cu膜輔助退火和Cl2反應的大面積石墨烯製備方法，其特徵在於步驟(4)所述通入的SiH4和C3H8，其流量分別為15-25sccm和30_50sccm。
3.根據權利要求I所述的基於Cu膜輔助退火和Cl2反應的大面積石墨烯製備方法，其特徵在於步驟(6)所述通入的Ar氣和Cl2氣，其流速分別為95-98sccm和5_2sccm。
4.根據權利要求I所述的基於Cu膜輔助退火和Cl2反應的大面積石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(7)退火時Ar氣的流速為25-100sccm。
5.根據權利要求I所述的基於Cu膜輔助退火和Cl2反應的大面積石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(7)中的Cu膜厚度為250-300nm。
全文摘要
本發明公開了一種基於Cu膜輔助退火和Cl2反應的大面積石墨烯製備方法，主要解決現有技術中製備的石墨烯面積小、層數不均勻的問題。(1)在4-12英寸的Si襯底基片上先生長一層碳化層作為過渡；(2)在溫度為1150℃-1350℃下進行3C-SiC異質外延薄膜的生長，生長氣源為C3H8和SiH4；(3)將3C-SiC在700-1100℃下與Cl2反應，生成碳膜，(4)將生成的碳膜樣片的碳面置於Cu膜上，再將它們一同置於Ar氣中，在溫度為900-1100℃下退火10-30min生成石墨烯。用本發明方法生成的石墨烯面積大，表面光滑，連續性好，孔隙率低，可用於對氣體和液體的密封。
文檔編號C01B31/04GK102583329SQ20121000950
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月3日 優先權日2012年1月3日
發明者張克基, 張玉明, 鄧鵬飛, 郭輝, 雷天民 申請人:西安電子科技大學