一種生產氯乙烯用非汞催化劑及其製備方法
2023-06-20 16:16:31
專利名稱：一種生產氯乙烯用非汞催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種生產氯乙烯用催化劑，具體涉及一種生產氯乙烯用非汞催化劑。
背景技術：
PVC行業中，從目前工業化的應用來講，主要是兩種工藝技術——電石乙炔法工 藝和乙烯平衡法工藝兩種。電石乙炔法生產工藝生產的氯乙烯佔世界氯乙烯總產量的 6% -8% ；其餘主要是乙烯平衡法工藝生產。電石法生產氯乙烯的催化劑，主要分為有汞催化劑和非汞催化劑兩種。有汞催化 劑主要就是以活性炭為載體，氯化汞為主要活性物質；非汞催化劑主要是以鈀、鉬等貴金屬 作為活性物質的催化劑。從生產實際情況分析來看，氯化汞催化劑有以下缺點(1)、氯化汞對乙炔合成氯 乙烯反應速度快，反應激烈，難以控制；O)、氯化汞是一種劇毒物質；對於環境汙染較大； (3)、容易失去活性。其中，氯化汞催化劑在使用過程中，隨著使用時間的延長，其活性在逐步下降，進 而導致催化劑的脫活的因素主要有下面5個方面1)、原料氣中有毒氣體的破壞；2)、生產 過程中的雜物堵塞了催化劑的微孔或者沉積在催化劑表面，將氯化汞蓋住，使其失去催化 的作用；3)、在生產過程中，催化劑的結塊導致活性降低；4)、反應溫度條件下，氯化汞的升 華，造成氯化汞流失力)、反應時乙炔過量導致氯化汞被還原成汞而失活。尤其隨著對環保要求的提高，對於非汞催化劑的需求就越來越大。有人對於非汞催化劑進行了探索，比如，申請號為200910228149. 4，名稱為《一種 用於乙炔合成氯乙烯的催化劑及其製備方法》，該專利是以活性碳為載體，以含有2 15% 的鈀或金的氯化物為活性組分，1 5%的稀土氯化物為助催化劑組分，經浸漬法負載於活 性碳上製得的顆粒狀催化劑，較現有的氯化汞催化劑具有更高的穩定性，對環境無汙染。另 外，申請號為200810044560. 1，名稱為《可用於乙炔氫氯化反應的非汞催化劑及其製備方 法》的專利申請，公開的非汞催化劑為某些貴金屬和賤金屬的組合物作為活性物質，同樣對 環境沒有汙染。但是，兩者中均使用了鈀或金或鉬等貴金屬，成本太高，不能夠規模化生產。1994年南開大學鄧國才等人提出了以氯化亞錫為主要活性物作為催化劑，但是因 為其浸漬方式傳統，其活性物容易流失。在空速301Γ1時，催化劑壽命只有120小時。因此，尋找一種對環境汙染小，同時不易失活、壽命長、使用效率高的生產氯乙烯 用催化劑是本領域技術人員渴求解決但是一直未能解決的問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種對環境汙染小，同時不易失活、壽命長、使用效率高的生 產氯乙烯用催化劑。本發明解決上述技術問題的技術方案為一種生產氯乙烯用非汞催化劑，所述非 汞催化劑採用椰殼活性炭為載體，氯化亞錫為主要活性物質，其中，氯化亞錫的質量百分含量為 15% -30%。作為優選還添加有氯化鋇、氯化鋅和氯化銅中的至少一種添加劑，所述添加劑的 總含量按質量百分比計為0. 5-2%。作為優選所述椰殼活性炭為經過改性處理的活性炭。作為進一步優選所述椰殼活性炭改性處理的方法為先經過酸洗，再經過水洗 後烘乾。生產上述氯乙烯用非汞催化劑的製備方法，包括以下步驟A、溶解按照重量比稱量活性物質，溶解在純水中，得到浸漬液；B、浸漬將烘乾後的椰殼活性炭在300 400°C下煅燒3 6小時後立即置於A步 驟所得到的浸漬液中，常溫浸漬12 M小時；C、烘乾蒸乾水分，然後在120 150°C下烘乾8 12小時，取出後冷卻備用。作為優選所述A步驟中，活性物質與純水等體積溶液浸漬法，應用此法可以省去 過濾多餘浸漬溶液的步驟，而且便於控制催化劑中活性組分的含量。作為優選所述B步驟中，整個浸漬過程在超聲波環境下進行，超聲波的頻率80 100Hz，使金屬活性物質「鎖定」在載體上，使活性物與載體結合更加緊密，減緩了活性物的 流失，延長了催化劑的使用壽命，催化劑使用效率大大提高。作為優選所述C步驟中，在水浴上蒸乾水分。作為優選所述B步驟和C步驟均在封閉系統中進行。作為進一步優選封閉系統採用高於大氣壓力200 400帕的微正壓環境壓力。由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果為1、採用氯化亞錫為主要活性物質，避免了有汞催化劑的環境汙染；同時，採用的是 賤金屬，利於規模化生產；2、復配了氯化鋇、氯化鋅和氯化銅等元素，大大提高了催化劑的轉化率和選擇性， 提高了產品的收率；3、浸漬之前，對椰殼活性炭進行改性處理，將活性炭通過酸洗、水洗後，從而降低 了無機元素及灰分的含量部分或者全部去除活性炭表面的催化劑毒物從而提高了活性炭 負載的催化劑的活性；同時，降低了反應過程中催化劑的粉碎機率，減緩了失活，延長了催 化劑的使用壽命，本催化劑在空速351Γ1，反應溫度150°C條件下，催化劑壽命能夠達到600 小時以上；載體質量的提高，為氯乙烯生產的大型化裝置提供技術保證；4、在催化劑浸漬過程中採用了鎖定浸漬改性技術，主要是在整個浸漬過程中應用 了超聲波，使金屬活性物質「鎖定」在載體上，使活性物與載體結合更加緊密，減緩了活性物 的流失，延長了催化劑的使用壽命，催化劑使用效率提高了 500%。5、浸漬過程和烘乾過程全部在封閉系統中進行，且整個封閉系統採用微正壓，從 而可以保證活性組分浸漬得更加牢固，不容易流失。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明 上述主題的範圍僅限於下述實施例。實施例1
將8. 93g氯化亞錫、0. 098g氯化鋇、0. 105g氯化鋅和0. 099g氯化銅充分溶於90ml 純水中，氯化亞錫濃度為0. 52mol/L，將50g酸洗後的椰殼活性炭在100°C下烘乾後，再在 300°C條件下煅燒3小時後，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時，之間不斷進行攪 拌。在100°C的水浴上蒸乾水分，然後在150°C下烘乾10小時，取出後冷卻備用。該催化 劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯的反應中，反應配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 15，空速 301Γ1，反應溫度150°C條件下進行反應，催化劑用量50g，氯化氫活化時間3小時，分析反應 尾氣，得到乙炔的轉化率在98%以上，氯乙烯的選擇性> 99%，連續反應590小時後，反應 轉化率下降到95. 2%。實施例2將14. 28g氯化亞錫、0. 206g氯化鋇、0. 211g氯化鋅和0. 217g氯化銅充分溶於 90ml純水中，氯化亞錫濃度為0. 84mol/L，將50g酸洗後的椰殼活性炭在100°C下烘乾後，再 在300°C條件下煅燒3小時後，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時，之間不斷進行 攪拌。在100°C的水浴上蒸乾水分，然後在150°C下烘乾10小時，取出後冷卻備用。該催化 劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯的反應中，反應配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 15，空速 301Γ1，反應溫度150°C條件下進行反應，催化劑用量50g，氯化氫活化時間3小時，分析反應 尾氣，得到乙炔的轉化率在98%以上，氯乙烯的選擇性> 99%，連續反應599小時後，反應 轉化率下降到95. 8%。實施例3將21. 89g氯化亞錫、0. 436g氯化鋇、0. 441g氯化鋅和0. 432g氯化銅充分溶於 90ml純水中，氯化亞錫濃度為1. ^mol/L，將50g酸洗後的椰殼活性炭在100°C下烘乾後，再 在300°C條件下煅燒3小時後，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時，之間不斷進行 攪拌。在100°C的水浴上蒸乾水分，然後在150°C下烘乾10小時，取出後冷卻備用。該催化 劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯的反應中，反應配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 15，空速 301Γ1，反應溫度150°C條件下進行反應，催化劑用量50g，氯化氫活化時間3小時，分析反應 尾氣，得到乙炔的轉化率在98 %以上，氯乙烯的選擇性> 99 %，連續反應620小時後，反應 轉化率下降到95. 4%。實施例4將19. 76g氯化亞錫、0. 348g氯化鋇、0. 369g氯化鋅充分溶於90ml純水中，氯化亞 錫濃度為1. 16mol/L，將50g酸洗後的椰殼活性炭在100°C下烘乾後，再在300°C條件下煅燒 3小時後，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時，之間不斷進行攪拌。在100°C的水 浴上蒸乾水分，然後在150°C下烘乾10小時，取出後冷卻備用。該催化劑在氯化氫加成乙炔 生成氯乙烯的反應中，反應配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 15，空速301Γ1，反應溫度150°C 條件下進行反應，催化劑用量50g，氯化氫活化時間3小時，分析反應尾氣，得到乙炔的轉化 率在98%以上，氯乙烯的選擇性> 99%，連續反應595小時後，反應轉化率下降到94. 8%。實施例5將18. 83g氯化亞錫、0. 348g氯化鋇、0. 332g氯化銅充分溶於90ml純水中，氯化亞 錫濃度為1. llmol/L，將50g酸洗後的椰殼活性炭在100°C下烘乾後，再在300°C條件下煅燒 3小時後，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時，之間不斷進行攪拌。在100°C的水 浴上蒸乾水分，然後在150°C下烘乾10小時，取出後冷卻備用。該催化劑在氯化氫加成乙炔生成氯乙烯的反應中，反應配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1. 15，空速301Γ1，反應溫度150°C 條件下進行反應，催化劑用量50g，氯化氫活化時間3小時，分析反應尾氣，得到乙炔的轉化 率在98 %以上，氯乙烯的選擇性彡99 %，連續反應610小時後，反應轉化率下降到95. 6 %。實施例6將18. 97g氯化亞錫、0. 328g氯化銅0. 374g氯化鋅充分溶於90ml純水中，氯化亞 錫濃度為1. 12mol/L，將50g酸洗後的椰殼活性炭在100°C下烘乾後，再在300°C條件下煅燒 3小時後，立即加入溶好的浸漬液中。常溫浸漬6小時，之間不斷進行攪拌。在100°C的水 浴上蒸乾水分，然後在150°C下烘乾10小時，取出後冷卻備用。該催化劑在氯化氫加成乙炔 生成氯乙烯的反應中，反應配氣的摩爾比為C2H2/HC1 = 1/1.15，空速301Γ1，反應溫度150°C 條件下進行反應，催化劑用量50g，氯化氫活化時間3小時，分析反應尾氣，得到乙炔的轉化 率在98%以上，氯乙烯的選擇性> 99%，連續反應603小時後，反應轉化率下降到95.0%。
權利要求
1.一種生產氯乙烯用非汞催化劑，其特徵在於所述非汞催化劑採用椰殼活性炭為載 體，氯化亞錫為主要活性物質，其中，氯化亞錫的質量百分含量為15% -30%。
2.根據權利要求1所述的生產氯乙烯用非汞催化劑，其特徵在於還添加有氯化鋇、氯 化鋅和氯化銅中的至少一種添加劑，所述添加劑的總含量按質量百分比計為0. 5-2%。
3.根據權利要求1所述的生產氯乙烯用非汞催化劑，其特徵在於所述椰殼活性炭為 經過改性處理的活性炭。
4.根據權利要求3所述的生產氯乙烯用非汞催化劑，其特徵在於所述椰殼活性炭改 性處理的方法為先經過酸洗，再經過水洗後烘乾。
5.權利要求1至4任意一項所述的生產氯乙烯用非汞催化劑的製備方法，其特徵在於， 包括以下步驟A、溶解按照重量比稱量活性物質，溶解在純水中，得到浸漬液；B、浸漬將烘乾後的椰殼活性炭在300 400°C下煅燒3 6小時後立即置於A步驟 所得到的浸漬液中，常溫浸漬12 M小時；C、烘乾蒸乾水分，然後在120 150°C下烘乾8 12小時，取出後冷卻備用。
6.根據權利要求5所述的生產氯乙烯用非汞催化劑的製備方法，其特徵在於所述A 步驟中，活性物質與純水等體積溶液浸漬。
7.根據權利要求5所述的生產氯乙烯用非汞催化劑的製備方法，其特徵在於所述B 步驟中，整個浸漬過程在超聲波環境下進行，超聲波的頻率80 100Hz。
8.根據權利要求5所述的生產氯乙烯用非汞催化劑的製備方法，其特徵在於所述C 步驟中，在水浴上蒸乾水分。
9.根據權利要求5所述的生產氯乙烯用非汞催化劑的製備方法，其特徵在於所述B 步驟和C步驟均在封閉系統中進行。
10.根據權利要求9所述的生產氯乙烯用非汞催化劑的製備方法，其特徵在於封閉系 統採用高於大氣壓力200 400帕的微正壓環境壓力。
全文摘要
本發明公開了一種生產氯乙烯用非汞催化劑及其製備方法，屬於化工催化劑及製備領域，本發明的非汞催化劑採用椰殼活性炭為載體，氯化亞錫為主要活性物質，其中，氯化亞錫的質量百分含量為15％-30％，還添加有氯化鋇、氯化鋅和氯化銅中的至少一種添加劑，添加劑的總含量按質量百分比計為0.5-2％，本發明避免了有汞催化劑的環境汙染；利於規模化生產，大大提高了催化劑的轉化率和選擇性，提高了產品的收率；載體質量的提高，為氯乙烯生產的大型化裝置提供技術保證，減緩了活性物的流失，延長了催化劑的使用壽命，催化劑使用效率提高了500％。
文檔編號B01J27/10GK102069000SQ20101057480
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月6日 優先權日2010年12月6日
發明者吳敏, 孫永貴, 羅雲, 陳洪, 雷宇雄 申請人:宜賓天原集團股份有限公司