水相中催化分子氧氧化製備次磺醯胺類橡膠硫化促進劑的方法與流程

2023-06-20 12:06:21 1

本發明屬於次磺醯胺類橡膠促進劑合成技術領域，具體涉及一種催化分子氧氧化製備次磺醯胺類橡膠硫化促進劑的方法。

背景技術：

以2-巰基苯並噻唑（硫化促進劑M）為母體，衍生出的次磺醯胺類橡膠促進劑，是廣泛應用的硫化促進劑，其中N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺（TBBS）和N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺是兩種國內外產耗量和應用最為廣泛的橡膠硫化促進劑。

目前，次磺醯胺類橡膠促進劑（TBBS, CBS）的工業生產主要使用化學氧化法，由2-巰基苯並噻唑（M）與胺（叔丁胺或環己胺）的氧化交叉偶聯來製備。其較普遍使用的生產方法有次氯酸鈉氧化法 [中國專利CN 101676274 A]、雙氧水氧化法[中國專利CN 101343257 A]。

中國專利CN 101676273 A、CN 101676274 A、CN 101906082 A、CN 102250038 A、CN 102285939 A、CN 102838563 A、CN 104672173 A相繼報導的次氯酸鈉氧化法，生產條件溫和而且對設備的要求不高，因此在工業上得到了應用。然而該方法的缺陷十分明顯，在生產過程中會伴生大量的含鹽廢水，處理困難，難以實現清潔生產，與國家環保政策和節能減排的生產要求相悖。

中國專利CN 101343257 A、CN 101717380 A、CN 104592157 A、CN 104610193 A相繼報導了使用雙氧水作氧化劑來製備次磺醯胺類橡膠促進劑的方法，但其過氧化氫的用量必須大於反應所需要的當量，而且由於雙氧水必須滴加導致反應耗時久，同時過氧化氫在體系統中的逐步累積會帶來一系列的生產安全問題。

用分子氧（氧氣或空氣）氧化M製備次磺醯胺類橡膠促進劑（見反應式1）的相關報導較少，由於具有成本低、工藝綠色無汙染、產品純度高等優點，是一條綠色環保型工藝路線，有巨大的發展潛力，越來越受到重視。該方法的關鍵在於開發高活性的催化劑，以及相關的操作簡便的工藝技術。

反應式1 分子氧氧化M製備次磺醯胺類橡膠促進劑

中國專利CN 102309986 A報導了一種用氧氣催化氧化M製備TBBS的方法。該方法使用的是將Cu、Co、Mn或Ce等金屬負載在SiO2或分子篩的負載金屬催化劑。該方法負載催化劑製作工藝耗時較久，而且難以實現催化劑的回收再利用。

中國專利CN 103073521 A報導了一種以二硫代二苯並噻唑（DM）為起始原料的製備橡膠促進劑TBBS的方法。O2為氧化劑，草酸銅與氨水合成的四氨合銅絡合物催化劑。該方法使用氨水為溶劑，會產生大量有害廢液。

相對上述第一類化學氧化法，第二類催化氧化法避免了大量含鹽工業廢液的產生。但是，這些方法要麼使用多相催化劑，要麼使用氨水為溶劑，這些都增加了產品後處理提純的難度和步驟限制了在工業上的應用。。

技術實現要素：

本發明提供了一種環境友好型的催化分子氧氧化製備次磺醯胺類橡膠促進劑（TBBS, CBS）的方法。

本發明採用以下技術方案：一種水相中催化分子氧氧化製備次磺醯胺類橡膠促進劑的方法，以過渡金屬酞菁化合物為催化劑，在氧氣或空氣環境中，使2-巰基苯並噻唑與胺類化合物在水相中於壓力0.01-1MPa、溫度40-100℃的條件下氧化交叉偶聯反應1-30小時，生成次磺醯胺類化合物。

胺類化合物為叔丁胺或環己胺中的任意一種。

2-巰基苯並噻唑與叔丁胺在水相中反應生成N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺。

2-巰基苯並噻唑與環己胺反應生成N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺。

胺類化合物的用量為2-巰基苯並噻唑的1-5當量。

所述過渡金屬酞菁化合物的母體酞菁為四羧基酞菁、四磺酸基酞菁、四羧基酞菁的鈉鹽、四磺酸基酞菁的鉀鹽中的任意一種或兩種以上組合；過渡金屬酞菁化合物的金屬中心為W、Ce、Cu、Fe、Co、Mn、Ni中的任意一種。

本發明中，以一種或者兩種以上水溶性過渡金屬酞菁化合物為催化劑，直接投入使用。用於催化劑的水溶性過渡金屬酞菁化合物可以直接購買相應的化工產品配合物，也可以合成後使用。

本發明在使用過程中，反應效果隨催化劑用量增加而提高，但催化劑用量增加生產成本也隨之增加，過量的催化劑會帶來分離困難。

催化劑的用量為2-巰基苯並噻唑質量的0.01-10%，水的用量為2-巰基苯並噻唑質量的3-30倍。

催化劑的用量為2-巰基苯並噻唑質量的0.03-5%，水用量為2-巰基苯並噻唑質量的8-15倍。

反應為空氣環境時，空氣中氧氣分壓為0.05-0.5MPa、溫度為50-80ºC、反應時間為2-18小時。

本發明的方法在水相中進行，水的用量增加會溶解更多的催化劑而提高反應速度，會降低反應液粘稠度而提高攪拌效果，進而提高反應效果，但水的用量過大會降低反應效率，增加能源消耗。水的用量為2-巰基苯並噻唑質量的3-30倍，優選8-15倍。

本發明的氧化劑為氧氣或空氣，也可以是另外補充氧氣的空氣，氧氣的分壓為0.01-1MPa，優選0.05-0.5 MPa。

所述反應溫度為50-80ºC、反應時間為2-18小時。

本發明中合成反應結束後，後處理工藝過程沒有特別限定，產物分離提純可以通過以下方法進行：氧化反應結束後，放置冷卻，通過過濾將產物與含有催化劑和未反應原料的母液分離，再經洗滌、烘乾或重結晶，得到產物。

本發明氧化反應結束分離出產物以後的母液可以重複利用繼續發揮催化劑的作用，利用次數越多越節省生產成本。但多次利用後，由於母液中含有副產物等的量增大，會影響氧化反應的進行，反應速率和轉化率下降。合適的母液利用次數為8-15次。

本發明製備方法與現有技術相比有以下優點：反應在水相中進行，無需添加其它有機溶劑；催化劑催化活性高，反應效率高，可多次利用；合成工藝簡捷，產物選擇性高，副產物少；廢物少，環境友好，具有較強的工業應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1製備的N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺的1HNMR譜圖；

圖2是實施例1製備的N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺的13HNMR譜圖；

圖3是實施例3製備的N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺的1HNMR譜圖；

圖4是實施例3製備的N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺的13HNMR譜圖。

具體實施方式

實施例1：在氧氣氛中2-巰基苯並噻唑（M）催化氧化合成次磺醯胺類橡膠促進劑。

在500 L的反應釜中，投入60 Kg 2-巰基苯並噻唑、78.7 Kg叔丁胺（3 eq）、0.48 Kg四羧基酞菁錳四鈉[MnPc(COONa)4]和180 L水；攪拌下加熱升溫至40℃，通入氧氣，保持反應釜內壓強為0.15 MPa，反應15小時後停止反應，冷卻，過濾，20 L水洗滌濾餅，烘乾得白色固體 83.8 Kg，產品經NMR、MS等方法確定結構為N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺（TBBS），收率為98%，液相色譜儀分析產物純度為99.5%。

過濾分離出N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺的母液返回反應釜，重新投入60 Kg 2-巰基苯並噻唑，無需再投入催化劑，繼續按原來條件反應15小時，最終得83.1 Kg 產品，液相色譜儀分析產物純度為99.5%。相同條件下如此反覆利用母液10次，各次收率均在95%以上。第10次利用，收率為95%，純度為99%。

實施例2：在空氣氛中2-巰基苯並噻唑（M）催化氧化合成次磺醯胺類化合物。

在3000 L的反應釜中，投入80 Kg 2-巰基苯並噻唑、175 Kg 叔丁胺（5 eq）、1.6 Kg四羧基酞菁鈷四鈉[CoPc(COONa)4]、0.8 Kg四羧基酞菁銅四鈉[CuPc(COONa)4]、和1600 L水；攪拌下加熱升溫至90℃，壓入空氣，保持反應釜內壓強為1.0 MPa，反應18小時後停止反應，冷卻，過濾，100 L水洗滌濾餅，烘乾得白色固體 110.6 Kg，收率為97%，液相色譜儀分析產物純度為99%。

實施例3：在富氧空氣氛中合成含有硫-氮鍵的有機物。

在300 L 的反應釜中，投入30 Kg 2-巰基苯並噻唑、36 Kg 環己胺（2 eq）、40 g四磺酸基酞菁鎢四鉀[WPc(SO3K)4]、30 g四羧基酞菁鎳[NiPc(COOH)4]、20 g四磺酸基酞菁銫[CePc(SO3H)4]和90 L水；攪拌下加熱升溫至65℃，壓入富氧空氣 [氧氣︰空氣（wt︰wt） = 1︰2]，保持反應釜內壓強為0.05 MPa，反應8小時後停止反應，冷卻，過濾，水洗滌，烘乾得產品N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺（CBS） 46.1 Kg，收率為97%，液相色譜儀分析產物純度為99%。

實施例4：不同條件下的M氧化合成次磺醯胺類橡膠促進劑。

按實施例1相同的方法進行氧化反應，M用量為60Kg，不同的是催化劑組成和各種反應條件，反應結果見表1。

表1 不同條件下的M氧化合成次磺醯胺類化合物（TBBS, CBS）

由以上實施例可知，採用本發明的製備方法，收率均達到了90%，該製備方法所採用的催化劑不會對環境造成汙染，催化活性高，反應效率高。