非水二次電池用負極及其製造方法、非水二次電池和使用其的電子設備的製作方法
2023-06-20 10:42:21
專利名稱：非水二次電池用負極及其製造方法、非水二次電池和使用其的電子設備的製作方法
技術領域：
本發明是關於非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極的製造方法和使用非水二次電池的電子設備。
背景技術：
以鋰離子二次電池為代表的非水二次電池，由於輕量且高電壓、高能密度和高輸出，其需要正在逐年增加，被裝配在攜帶電話和攝影機等最尖端的可攜帶電子設備上。最近，這些電子設備的高性能化也已顯著，隨之而來的是對裝配在這些電子設備上的非水二次電池也提出了更高性能化的要求，對容量更高、且內部電阻低、以及例如在-10℃這樣的低溫環境下的放電特性也優良的電池的需要正急速地提高。
作為對非水二次電池的高容量化的對策，使用高容量的活性物質作為負極活性物質是有效的，為此提出了使用高容量的天然石墨或人造石墨作為負極活性物質(例如參照特開2001-357849號公報)。但是，業已知道，許多這樣的高容量的石墨材料，因石墨的層狀結構高度發達，石墨化度高，呈現的是鱗片狀的形狀。而這樣的鱗片狀石墨，由於鋰離子侵入其層間的部位，即邊緣面少，因此在鋰離子二次電池的負極物質中使用該鱗片狀石墨的情況下，其特性是存在以大電流進行放電的情況，即存在高效放電特性變差這樣的問題。
為此，使用過以中間相碳為原料，將該原料燒結而石墨化的人造石墨作為不具有層狀結構的球狀石墨。但是，這種球狀石墨與鱗片狀石墨相比，容量低，不適於合高容量化。
在這樣的狀況中，最近，提出了比表面積大於或等於2.5m2/g、結晶的(002)面的面間隔d002小於等於0.3370nm的石墨，實現了高容量和高效放電特性達到平衡的電池(例如，參照特開2001-185149號公報)。
進而，為了改善非水二次電池的內部電阻和低溫特性，已提出在負極活性物質中混合碳黑作為導電助劑的對策(例如，參照特開2001-216970號公報、特開2002-231250號公報、特開2002-8655號公報、特開2000-348719號公報)。
在鋰離子二次電池的負極中，一般使用粘結劑來使活性物質粒子之間相互粘結而維持成形體。作為該粘結劑，有以聚偏二氟乙烯為代表的溶劑基的粘結劑(以有機溶劑作為溶劑的粘結劑)、以苯乙烯-丁二烯橡膠和羧甲基纖維素的混合粘結劑為代表的水基粘結劑(以水作為溶劑的粘結劑)。水基粘結劑與溶劑基粘結劑相比，即使少量使用也能獲得較大的粘結效果，能夠提高每相同體積的活性物質比率，能夠實現負極高容量化，因此近年來盛行使用。
但是，在使用石墨和碳黑的負極中如果使用水基粘結劑，因為碳黑是疏水性的，不發生分散，其將成為粉團(繼粉)而得不到均勻的塗料，在塗布時該粉團將導致在塗膜上產生條紋這樣的問題，並且還存在不能實現利用碳黑進行內部電阻和低溫特性的改善這樣的問題。另外，為了解決該問題，如果同時使用分散劑和表面活性劑，每相同體積的石墨量就變少，容量變低，而存在內部電阻上升等問題。像這樣，以往使用石墨、碳黑和水基粘結劑，製造高容量、且內部電阻低、低溫特性優良的負極是困難的。
另外，加入石墨、水基粘結劑和水製成的負極塗料在由厚約8～15μm的銅、鎳、不鏽鋼、鈦等金屬箔構成的負極集電體上進行塗布、乾燥，形成負極混合劑層，經過使用旋轉式輥進行加壓成形的壓延過程，製成使用石墨的鋰二次電池用負極。但是，如果在上述負極塗料中不添加碳黑，則在這種加壓成形時，往往發生負極混合劑層向輥上轉印而產生缺陷。另外，如果一旦發生這樣的向輥進行轉印，則已轉印的混合劑就成為導致新的缺陷產生的主要原因。像這樣，由於由混合劑向輥的轉印而產生缺陷和由已轉印的混合劑產生的缺陷的相乘效果，隨著壓延過程進行，存在缺陷迅速地增加的問題。對此，雖然通過每次洗淨轉印過的輥等除掉混合劑能一併解決該問題，但每單位時間的生產量降低，因此存在生產率變差這一的問題。
發明內容
本發明的非水二次電池用負極是含有石墨、碳黑和水基粘結劑的非水二次電池用負極，其特徵在於，上述碳黑含有高長徑比(aspect ratio)大於等於1.0、小於等於5.0、且最大直徑小於等於10μm的粒子。
另外，本發明的非水二次電池是包含正極、負極和非水電介質的非水二次電池，其特徵在於，上述負極含有石墨、碳黑和水基粘結劑，上述碳黑含有高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0、且最大直徑小於等於10μm的粒子。
另外，本發明的非水二次電池用負極的製造方法是含有石墨、碳黑和水基粘結劑的非水二次電池用負極的製造方法，其特徵在於，準備含有高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0，且最大直徑小於等於10μm的粒子的碳黑，將石墨、上述碳黑和水基粘結劑進行混合，製作成負極塗料，將上述負極塗料塗布在基體上後進行乾燥，然後進行加壓成形。
另外，本發明的電子設備包括含正極、負極和非水電介質的非水二次電池，上述負極含有石墨、碳黑和水基粘結劑，上述碳黑含有高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0，且最大直徑小於等於10μm的粒子。
圖1(a)是本發明的實施方式中的非水二次電池的平面圖，圖1(b)是其局部縱剖面圖。
圖2是圖1的非水二次電池的立體圖。
具體實施例方式
本發明的非水二次電池用負極的一種實施方式是含有石墨、碳黑和水基粘結劑的非水二次電池用負極，該碳黑含有高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0，最好是大於等於1.0、小於等於2.5，而且最大直徑是小於等於10μm、更好是小於等於2μm、最好是小於或等於1μm的粒子。在上述粒子中還包含結合微細粒子的粒子群。
藉此，即使使用水基粘結劑，作為塗料的特性也不惡化，能夠製成高容量、高能量密度、且內部電阻低、低溫特性優良的負極。碳黑的最大直徑的上限是10μm。負極活性物質之一的石墨的平均粒徑是15～30μm，如果碳黑的粒徑超過10μm，則和石墨粒徑的匹配會變差，不能充分地得到由添加碳黑產生的生產率的提高效果和內部電阻和低溫特性的改善效果。另外，如果碳黑的粒徑超過10μm，則粉團殘留在塗料中的機率就變高，作為塗料的特性將顯著地惡化。為了防止在作為非水二次電池使用時的貯藏時的電極膨脹，碳黑的最大直徑(長邊的最大長度)的下限最好是大於等於0.05μm。
再者，高長徑比是這樣定義的，即用觀察掃描電子顯微鏡(SEM)照片觀察碳黑，以碳黑的各個粒子或者粒子群的最長部分作為長徑，以與該長徑垂直相交的長度中的最長部分作為短徑，以長徑/短徑來定義。
具有上述特性的碳黑的含量，在全部碳黑中較好是佔10質量％或其以上，更好是30質量％或其以上，最好是60質量％或其以上。碳黑是乙炔黑和Ketjen(ケツチエン)黑等非晶態碳的總稱，本實施方式的碳黑可以是這些碳黑中的任一種。
另外，為了使碳黑的操作性良好，往往形成數百μm～1mm左右的顆粒狀粒子。如果使用這樣的顆粒狀粒子製作負極塗料，該顆粒狀粒子就不崩潰，用水基粘合劑例如用羧甲基纖維素覆蓋其粒子表面，則在負極塗料中往往殘留有原封不動的未分散的數百μm～1mm左右的顆粒狀粒子。像這樣的情況，有必要使用像亨舍爾混合機或噴射粉碎機、錘式粉碎機那樣的能夠對粒子給予撞擊力的機器，事先粉碎碳黑的粒子或者粒子群，使其高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0，且最大直徑小於等於10μm。
碳黑的添加量較好是大於等於塗料的最終固形成分組成的0.05質量％，最好是大於等於0.1質量％。因為若在該範圍內，則防止塗膜的向輥轉印的效果就大。另一方面，如果碳黑的添加量過多，則每相同體積的負極活性物質量(石墨量)減少，因此碳黑的添加量的上限最好是小於等於3.0質量％。
所謂水基粘結劑是指以水作為溶劑或者分散介質的粘結劑，具體符合的是熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物、多糖類等，或者是它們的混合物。更具體地例如可舉出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙稀共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯、異丁橡膠、氟橡膠、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、膦醯氯三聚體(ポリフオスフアゼン，polyphosphonitrilic chloride)、聚丙稀腈、聚苯乙烯、乙烯-丙稀-二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳膠液、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素樹脂等等。其中，尤其苯乙烯-丁二烯橡膠和羧甲基纖維素的混合粘結劑的粘結力大，是最佳的。
對於水基粘結劑的添加量，如果添加量過少，則負極混合劑層和集電體層的粘結性會降低，負極混合劑層容易從集電體層剝離，而存在生產率降低或引起電池內部的短路等問題。另外已知，如果水基粘結劑的添加量過多，則內部電阻就增加。因此水基粘結劑的添加量較好是大於等於1.0質量％、小於等於3.0質量％，最好是大於等於1.5質量％、小於等於2.5質量％。
作為石墨，最好使用將用於石墨化的基本材料、使可石墨化的基本材料相互連接的粘結劑材料，和根據需要而使用的石墨化的催化劑材料混合、將其燒結而石墨化的人造石墨。另外，可以單獨使用這些石墨，也可以將它們和其他的天然石墨和人造石墨混合使用。作為用於石墨化的基本材料，最好是以針狀焦或鑲嵌焦炭為代表的焦炭類，也可以是天然石墨或人造石墨等石墨基材料。最好使用焦油或瀝青類、樹脂等作為使可石墨化的基本材料相互連接的粘結劑材料。另外，作為用於石墨化的催化劑材料，可以使用鐵、鎳、硼、矽等元素和這些元素的氧化物、碳化物、氮化物。上述基本材料、粘結劑材料和催化劑材料，在粘結劑材料發生軟化熔融溫度的50～350℃左右的溫度進行混合，並在大約500～2000℃進行燒結，再根據需要，進行粉碎、調整粒徑後，在大約2500～3200℃的溫度範圍進行石墨化。
上述石墨中，以具有用BET法測定的比表面積大於等於2.5m2/g的、用X射線衍射法測定的結晶的(002)面的面間隔d002小於等於0.3370nm的、最好是小於等於0.3365nm的特性的石墨為佳。這是因為比表面積在上述範圍內的石墨是高效放電特性優良的石墨。另一方面，如果石墨的比表面積變得過大，則粒子內部的空隙量就變得過多，有容量降低的傾向，因此比表面積的上限最好是5m2/g左右。而且，如果結晶的(002)面的面間隔d002在上述範圍內，則結晶度提高，能夠使負極實現高容量化。另外，面間隔d002越小，石墨的結晶性越高，能夠達到更高容量化，因此可以使用具有面間隔d002為其理論上的極限的0.3354nm的石墨。
石墨的平均粒徑最好是在15～30μm的範圍內，通過和先前說明的碳黑組合，能夠製作良好的負極，也能夠改善電池的特性。
另外，負極的電極密度，最好是大於等於1.50g/cm2，這是為了提供高容量的非水二次電池。
下面，說明本發明的非水二次電池用負極製造方法的一種實施方式。本實施方式是含有以上說明的石墨、碳黑和水基粘結劑的非水二次電池用負極的製造方法，該方法是準備含有高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0，且最大直徑小於等於10μm的粒子的碳黑，混合含有這些石墨、碳黑和水基粘結劑的組合物，製成負極塗料後，在基體上塗布該負極塗料，乾燥後，進行加壓成形。由此能夠提供生產率良好的非水二次電池用負極的製造方法。
更具體的製造方法，例如是在以下的(1)～(3)中說明的任一種方法，但(1)的方法操作簡便，因此是優先選擇的。
(1)首先，幹法混合石墨和碳黑。在容器(混合容器)中投入石墨和碳黑，通過攪拌完成幹法混合。對於該攪拌混合來說，可以使用行星式混合器、雷利凱(レ-リゲ)混合器。幹法混合後，混合水基粘結劑，例如苯乙烯-丁二烯橡膠和羧甲基纖維素，並根據需要混合水，制各負極糊，根據需要向糊中加水，製備負極塗料。在此場合，也可以先在水中溶解或者分散水基粘結劑苯乙烯-丁二烯橡膠和羧甲基纖維素後，再和其他的物質混合。
(2)先在水中溶解或者分散羧甲基纖維素，向其中僅分散碳黑，然後加入石墨進行混合，接著加入苯乙烯-丁二烯橡膠，調製負極塗料。
(3)先在水中溶解或者分散羧甲基纖維素，向其中分散石墨，然後加入碳黑進行混合，接著加入苯乙烯-丁二烯橡膠，調製負極塗料。
將以上述(1)～(3)的方法得到的負極塗料塗布在兼具作為基體的作用的負極集電體上、乾燥，形成負極混合劑層，經加壓成形製成負極。
另外，在不使用碳黑製造負極的場合，在電極密度大於等於1.50g/cm3時，在加壓成形時容易發生負極混合劑層向輥的轉印，但本實施方式中，由於使用了碳黑，做到抑制加壓成形時向輥的轉印。因此，為了實現負極的高容量化，電極密度較好是大於等於1.50g/cm2，更好是大於等於1.55g/cm2，最好是大於等於1.60g/cm2。但是，如果電極密度過高，就會發生向輥的轉印，因此希望電極密度小於等於1.80g/cm2。
再者，負極中的碳黑的存在狀態，從負極的斷面和表面的掃描電子顯微鏡照片的觀察看出，在電極表面部偏析明顯。認為由該偏析產生的任何效果都抑制了負極混合劑層向輥的轉印。
下面，根據
本發明的非水二次電池的一種實施方式。圖1(a)是本實施方式中的非水二次電池的平面圖，圖1(b)是其局部縱剖面圖。另外，圖2是圖1的非水二次電池的立體圖。圖2示出了本實施方式的電池是方形電池的情況，圖2概略地示出該電池。
在圖1中，本實施方式的非水二次電池具備正極1、負極2和隔膜3。負極2使用以上說明的非水二次電池用負極。由此，能夠提供內部電阻低、低溫特性優良的非水二次電池。
另外，正極1和負極2通過隔膜3卷繞成渦卷狀後，加壓成為扁平狀，形成扁平狀卷繞結構的電極疊層體6，和有機電解液一起貯放在方形電池外殼4中。但是，為了避免複雜化，在圖1中未示出作為在製作正極1或負極2中使用的作為集電體的金屬箔和電解液等。另外，在斷面中沒有示出電極疊層體6的內周側的部分。一般由隔膜和含浸在隔膜中的電解液形成電介質層。
電池外殼4用鋁合金等金屬形成，這也成為電池的外部包裝材料，該電池外殼4兼具正極端子。另外，電池外殼4的底部配置由聚四氟乙烯薄片等合成樹脂構成的絕緣體5，從由正極1、負極2和隔膜3構成的扁平狀卷繞結構的電極疊層體6引出與正極1和負極2的各自的一端連接的正極引線體7和負極引線體8。另外，在將電池外殼4的開口部封口的鋁合金等金屬制的蓋板9上，通過由聚丙烯等合成樹脂制的絕緣密封墊10，安裝不鏽鋼等金屬制的端子11，在該端子11上通過絕緣體12安裝不鏽鋼等金屬制的引線板13。該蓋板9插入上述電池外殼4的開口部，將兩者焊接，使電池外殼4的開口部封口，電池內部被密閉。
在圖1中，通過正極引線體7直接與蓋板9焊接，電池外殼4和蓋板9起到作為正極端子的機能，負極引線體8和引線板13焊接，通過該引線板13，使負極引線體8和端子11導通，藉此端子11起到作為負極端子的機能，但由於電池外殼4的材質等不同，上述正負有時也相反。
在本實施方式中，作為正極活性物質，使用能夠貯藏·放出鋰離子的金屬氧化物。作為這樣的金屬氧化物，一般說來，如果是作為非水二次電池的正極活性物質使用的金屬氧化物，都可以使用，但具體地可舉出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LixNiyMnzOa等。
在上述正極活性物質中，可根據需要混合例如鱗片狀石墨、碳黑等導電助劑，或例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等粘結劑或增稠劑，向其中加入溶劑等，調製正極塗料，在兼具作為基體的正極集電體上塗布得到的正極塗料，乾燥、形成正極混合劑層，根據需要經加壓成形的過程製成正極。在製備正極塗料時，也可以先在溶劑或水等中溶解或者分散粘結劑或增稠劑後，再混合正極活性物質等。但是，正極的製作方法，不限於上述例示的方法，也可以使用其他的方法。
在本實施方式中，作為電解液的溶劑，特別其種類沒有特別的限制，但特別適合的是使用鏈狀酯作為主溶劑。這樣的鏈狀酯，例如可舉出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等的具有COO-鍵的鏈狀有機溶劑。
另外，作為上述鏈狀酯以外的溶劑，最好使用介電常數高的酯，作為這樣的介電常數高的酯，例如可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內酯、亞硫酸乙二醇酯等，特別以碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等的環狀結構酯為最佳。
進而，作為能夠與上述介電常數高的酯以外並用的溶劑，例如可舉出1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二噁茂烷、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、二乙基醚等。除此之外，也可以使用胺系或者醯亞胺系的有機溶劑或含硫系或者含氟系的有機溶劑等。
在由上述有機溶劑等構成的非水溶劑中溶解鋰鹽等電介質鹽來調製電解液，但作為這樣的電解質鹽，例如使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCnF2n+1SO3(n≥1)、(RfSO2)(Rf』SO2)NLi(Rf、Rf』表示氟烷基)、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低級脂肪羧酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等的至少一種。電解液中的電解質鹽的濃度沒有特別的限制，但最好是0.6～1.5mol/dm3左右。
在本實施方式中使用的電解液中，作為添加劑，希望含有在苯環上結合了烷基的化合物。在苯環上結合了烷基的化合物，如後面所述，是有助於提高過充電時的安全性的化合物。作為在苯環上結合了烷基的化合物，具體的例子可舉出環己基苯、異丙基苯、正丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯等，在上述烷基中，尤其時和苯環直接結合的碳原子與至少一個氫原子結合時對於過充電時的安全性提高是最佳的。另外，該烷基以具有碳原子數為4以上的某種程度的鏈長為佳，最好是具有支鏈結構等立體體積大的結構。由於這樣的理由，作為在苯環上結合的化合物，特別好的是環己基苯。
如果非水二次電池處於過充電狀態，則上述在苯環上結合了烷基的化合物就在正極側就被氧化而發生聚合，在正極上形成二聚體以上的低聚物或者聚合物。該低聚物或者聚合物在正極上作為保護膜形成，據認為提高了對過充電的安全性。該在苯環上結合了烷基的化合物在電解液中的含量越多，效果越高，但如果過多，則有電解液的離子傳導性降低的傾向，因此在電解液中較好是含有1～10質量％，最好是含有1～5質量％。
另外，在上述電解液中，也可以在含有苯環上結合了烷基的化合物的同時，含有有助於提高碳酸亞乙烯酯等的循環特性的添加劑。該碳酸亞乙烯酯等的添加量，在電解液中較好的是0.1～5質％，特別好的是0.1～2質量％。
接著，說明本發明的電子設備的一種實施方式。本實施方式是裝入以上說明的非水二次電池的電子設備。由此能夠提供低溫特性優良的電子設備。
作為該電子設備，尤其其種類沒有特別的限制，但代表性的例如是攜帶式電話、筆記本電腦、PDA、攝像機(ビデオカムレコ-ダ)、MD或者CD的攜帶用播放機、數位照相機、小型醫療機械、緊急通信裝置、攜帶式遊戲機、攜帶式計測器、攜帶用無線電收發兩用機、小型液晶電視、小型印表機等。
其中尤其希望是在0℃以下、特別-10℃以下的低溫條件下使用的某些電子設備，能夠在10kg以下搬運的攜帶機器。組裝在本實施方式的電子設備中的非水二次電池的放電終止電壓希望大於等於3.1V，更希望大於等於3.2V，最希望是大於等於3.3V。這是因為，終止電壓越高，在低溫下的非水二次電池的能夠使用時間變得越長，效果更好。
下面，基於實施例更具體的說明本發明。但本發明不僅僅限於以下的實施例。
實施例1作為負極活性物質，使用由以下的方法合成的人造石墨。即，在空氣中、在200℃混合100質量份焦炭粉末、40質量份焦油瀝青、14質量份碳化矽和20質量份煤焦油後進行粉碎，在氮氣氣氛中、在1000℃進行熱處理，再在相同的氣氛中、在3000℃進行熱處理，進行石墨化形成人造石墨。所得到的人造石墨由BET法測定的比表面積是2.9m2/g，由X射線衍射法測定的結晶(002)面的面間隔d002是0.3362nm。
接著，準備三菱化學公司制的碳黑「CB3050」(商品名)，使用家用果汁混合器將該碳黑調整至高長徑比是1.0～2.5、最大直徑是小於等於1.0μm。該調整後的碳黑和上述人造石墨混合，在容量5dm3的特殊機化公司制的高速螺旋(ハイビス)混合器中，以圓周速度0.25m/s攪拌5分鐘，進行乾式混合。接著，向其中加入預先溶解於離子交換水(以下，稱做水)中的1.5質量％的羧甲基纖維素和水，將固形成分濃度調整成48質量％，以圓周速度0.40m/s攪拌30分鐘後，用水將固形分濃度調整成45質量％，添加苯乙烯-丁二烯橡膠，再以圓周速度0.4m/s攪拌1小時，就得到石墨和碳黑分散的負極塗料。石墨∶碳黑∶苯乙烯-丁二烯橡膠∶羧甲基纖維素的質量比是97.5∶0.5∶1∶1。在由厚10μm的銅箔構成的負極集電體的兩面塗布該負極塗料，乾燥形成負極混合劑層。此後，通過用壓延機輥進行加壓成形，製成電極密度是1.61g/cm3的實施例1的負極。
實施例2除了碳黑的添加量為0.05質量％以外，和實施例1相同地製成實施例2的負極。本實施例的電極密度是1.60g/cm3。
實施例3除了碳黑的添加量為0.1質量％以外，和實施例1相同地製成實施例3的負極。本實施例的電極密度是1.59g/cm3。
實施例4除了碳黑的添加量為3.0質量％以外，和實施例1相同地製成實施例4的負極。本實施例的電極密度是1.60g/cm3。
實施例5在實施例1使用的容量5dm3的高速螺旋混合器中添加1.5質量％的羧甲基纖維素水溶液和與在實施例1使用的進行了相同調整的碳黑，使得塗料的最終固形成分組成為0.5質量％，以圓周速度0.40m/s攪拌30分鐘，得到碳黑分散在羧甲基纖維素水溶液中的分散液。上述羧甲基纖維素水溶液的量以塗料的最終固形分組成算，羧甲基纖維素的量為1質量％分。
接著，在上述碳黑的分散液中加入97.5質量％分和實施例1相同的石墨、1質量％分苯乙烯-丁二烯橡膠，加入水，以使攪拌時的固形成分濃度成為48質量％，再以圓周速度0.40m/s攪拌30分鐘。以後的操作和實施例1相同，製成實施例5的負極。本實施例的電極密度是1.60g/cm3。
實施例6僅使石墨分散於1.5質量％的羧甲基纖維素水溶液中後，在該分散液中加入碳黑，再進行30分鐘攪拌，就得到石墨、碳黑、羧甲基纖維素的分散液，除此以外，和實施例1相同，製成實施例6的負極。石墨∶碳黑∶苯乙烯-丁二烯橡膠∶羧甲基纖維素的質量比是97.5∶0.5∶1∶1。本實施例的電極密度是1.61g/cm3。
比較例1除了不添加碳黑以外，和實施例1相同，製成比較例1的負極。本比較例的電極密度是1.60g/cm3。
比較例2除了使用高長徑比是1.0～2.5、最大直徑調整成32μm以下的碳黑以外，和實施例1相同，嘗試比較例2的負極的製作，但由於塗料中產生凝聚體(粉團)，因此不能進行塗布。
數出在實施例1～6和比較例1中得到的負極試樣的壓延處理中的開始點至各自0m(壓延開始點)、20m、40m的位置處的塗膜中央部的長15cm、寬30cm的長方形中觀察到的塗膜缺陷數。以該結果作為各試樣的塗膜缺陷的個數示於表1中。
表1
實施例7使用LiCoO2(鈷酸鋰)作為正極活性物質，通過混合92質量份的該LiCoO2、4.5質量份的作為導電助劑的人造石墨和0.5質量份的碳黑、作為粘結劑的3質量份的聚偏二氟乙烯和作為溶劑的2質量份的N-甲基-2-吡咯烷酮，製備成正極塗料。在由厚15μm的鋁箔構成的正極集電體的兩面塗布所得到的正極塗料，乾燥去除溶劑，而形成正極混合劑層後，用壓延機輥進行加壓成形製成正極。
使用在碳酸乙酯和碳酸甲乙酯的體積比1∶2的混合溶劑中溶解了1.0mol/dm3的LiPF6，而且在全電解液中添加2質量％環己基苯製備成的電解液作為電解液。
將由厚20μm的微孔性聚乙烯薄膜構成的隔膜介於上述正極和實施例1的負極中間，使上述正極和負極重疊，卷繞成渦卷狀後，為了形成扁平狀而進行加壓，在形成扁平狀卷繞結構的疊層電極體後，將其插入到方形的鋁合金制的電池外殼內，進行引線體的焊接和封口用蓋板向電池外殼的開口端部的雷射焊接，從設置在封口用蓋板上的電解液注入口向電池外殼內注入上述電解液，在電解液充分地浸透隔膜等後，將電解液注入口密封，成為密閉狀態。此後，進行預備充電、老化，製成具有和圖1、2相同結構、外觀的方形的實施例7的非水二次電池。該電池的能量密度是450Wh/dm3。
再有，在電池外殼的底部配置由聚四氟乙烯板構成的絕緣體，用鋁合金製作將電池外殼的開口部封口的蓋板，在該蓋板上通過四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物制絕緣密封墊安裝不鏽鋼製的端子，在該端子上通過絕緣體安裝不鏽鋼製引線板13。
實施例8除了使用實施例2的負極以外，和實施例7同樣，製成實施例8的電池。
實施例9除了使用實施例3的負極以外，和實施例7同樣，製成實施例9的電池。
實施例10除了使用實施例4的負極以外，和實施例7同樣，製成實施例10的電池。
比較例3除了使用比較例1的負極以外，和實施例7同樣，製成比較例3的電池。
在以相當1CmA的電流值、定電壓值4.2V、斷開時間2.5小時的條件下對實施例7～10和比較例3的電池進行定電流定電壓充電後，在25℃測定的1kHz的阻抗的結果示於表2中。
表2 由表2可清楚看出，實施例7～10的電池的1kHz的阻抗比比較例3的電池變低，是內部電阻優良的電池。
另外，在20℃，在以1CmA的電流值、定電壓值4.2V、斷開時間2.5小時的條件下對這些電池進行定電流定電壓充電後，在20℃，以1CmA的電流值進行放電至3V，測定此時的放電容量。接著，在20℃進行同樣的充電後，在-10℃的恆溫槽中靜置4小時，然後進行1CmA下的放電，測定-10℃下的放電容量。於是，以(-10℃下的放電容量)/(20℃下的放電容量)×100計算出的值作為-10℃下的容量維持率(％)。該結果示於表3中。
表3 由表3可清楚看出，實施例7～10的電池的-10℃下的容量維持率都比比較例3的電池有所提高，低溫特性優良。
實施例11將實施例7的電池作為電源裝入電子設備之一的日立公司制攜帶電話「C451H」(商品名)中，作為實施例11的攜帶電話。
比較例4將比較例3的電池用在和實施例11相同的攜帶電話中作為電源，作為比較例4的攜帶電話。
使用實施例11和比較例4的攜帶電話，測定在溫度20℃時的可連續通話的時間和在溫度-10℃時的能連續通話的時間，並進行比較。該攜帶電話的電池的能夠通話的放電終止電壓是3.3V。於是，以(-10℃下的能通話時間)/(20℃下的能通話時間)×100計算出的值作為-10℃下的可通話時間維持率。
其結果是，-10℃下的可通話時間維持率在實施例11中是55％，在比較例4中是46％，在電子設備中裝入電池的系統中，都能夠提高低溫特性。
權利要求
1.非水二次電池用負極，含有石墨、碳黑和水基粘結劑，其特徵在於，所述碳黑含有高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0，且最大直徑小於等於10μm的粒子。
2.根據權利要求1所述的非水二次電池用負極，其特徵在於，所述碳黑中，10質量％或其以上的為高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0，且最大直徑小於等於10μm。
3.根據權利要求1或2所述的非水二次電池用負極，其特徵在於，所述水基粘結劑由苯乙烯-丁二烯橡膠和羧甲基纖維素構成。
4.根據權利要求1～3中的任一權利要求所述的非水二次電池用負極，其特徵在於，所述石墨的比表面積大於等於2.5m2/g，結晶的(002)面的面間隔d002小於等於0.3370nm。
5.根據權利要求1～4中的任一權利要求所述的非水二次電池用負極，其特徵在於，所述負極的電極密度大於等於1.50g/cm3。
6.非水二次電池，包含正極、負極和非水電解質，其特徵在於，所述負極是權利要求1～5中的任一權利要求所述的非水二次電池用負極。
7.非水二次電池用負極的製造方法，該方法是含有石墨、碳黑和水基粘結劑的非水二次電池用負極的製造方法，其特徵在於，準備含有高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0、且最大直徑小於等於10μm的粒子的碳黑，將包含石墨、上述碳黑和水基粘結劑的組合物進行混合，製作成負極塗料，將該負極塗料塗布在基體上並乾燥，然後加壓成形，而形成負極。
8.根據權利要求7所述的非水二次電池用負極的製造方法，其特徵在於，所述碳黑中，10質量％或其以上的為高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0，且最大直徑小於等於10μm。
9.根據權利要求7或8所述的非水二次電池用負極的製造方法，其特徵在於，所述水基粘結劑由苯乙烯-丁二烯橡膠和羧甲基纖維素構成。
10.根據權利要求1～9中的任一權利要求所述的非水二次電池用負極的製造方法，其特徵在於，所述石墨的比表面積大於等於2.5m2/g、結晶的(002)面的面間隔d002小於等於0.3370nm。
11.根據權利要求7～10中的任一權利要求所述的非水二次電池用負極的製造方法，其特徵在於，所述負極的電極密度大於等於1.50g/cm3。
12.電子設備，其特徵在於，包含權利要求6所述的非水二次電池。
全文摘要
本發明提供內部電阻低、低溫特性優良的非水二次電池用負極，使用該負極的非水二次電池，生產率良好的非水二次電池用負極的製造方法及使用該非水二次電池的電子設備。本發明的非水二次電池用負極含有石墨、碳黑和水基粘結劑，所述碳黑最好含有10質量％或其以上的高長徑比大於等於1.0、小於等於5.0、且最大直徑小於等於10μm的粒子。由該非水二次電池用負極2、正極1和非水電解質組成二次電池，並將該非水二次電池裝入到電子設備中。
文檔編號H01M4/36GK1505192SQ20031011503
公開日2004年6月16日 申請日期2003年11月18日 優先權日2002年11月19日
發明者小山俊洋, 喜多房次, 次 申請人:日立麥克賽爾株式會社