一種生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂及其製備方法與流程
2023-06-20 10:33:26
本發明屬於生物可降解高分子材料共混及高分子成型加工領域，具體涉及一種生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂及其製備方法。
背景技術：
聚乳酸是一種來自於可再生資源的一類脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性。在自然環境水解或通過微生物降解，聚乳酸最終可分解為二氧化碳和水。隨著人們環保意識的提高和傳統石油基高聚物價格的不斷攀升，聚乳酸受到越來越廣泛的關注，其應用領域也不斷拓寬，有生物醫療應用到包裝、纖維，到電子產品、汽車等領域，有望成為21世紀最重要的材料之一。作為一種資源可再生材料，聚乳酸是近年來研究最多、發展最快的一種生物材料，但實際應用上還存在許多性能上的缺陷。隨著基礎研究和應用研究的深入，開發了很多已聚乳酸為主體的各種改性複合材料，不再單一像以往那樣特別強調聚乳酸可降解性能，更多突出聚乳酸作為一種材料，是一類具有功能性的塑料材料，在耐用材料領域可以體現出聚乳酸低碳、資源可再生、節約石油資源等其他性能特點，使聚乳酸材料在應用方面回歸於合理，實際應用也隨之擴大。
現階段將聚乳酸作為通用材料應用還受到一定的限制，這主要是聚乳酸存在的性能缺陷，其中最關鍵的兩點是：一是聚乳酸性脆易碎，斷裂延伸率低且抗衝擊性差；二是聚乳酸熱穩定性不足，即使在熱分解溫度以下進行加工也會是分子量大幅度下降。聚乳酸具有很高的強度和模量，但是現有的常規聚乳酸增韌改性方法，通常很難做到在增韌的同時，保證其透明性、強度和生物相容性不受折損。本專利公開了一種一聚乳酸為載體、通過對聚乳酸、澱粉、無機粉體等分別進行改性，然後再擠出機上造粒製得可完全降解的材料，雖然克服了低溫脆性，也大大降低了成本，但並未解決聚乳酸加工中不耐高溫、易氧化分解的問題。本專利製備改性聚乳酸/澱粉共混體系，並添加了各種助劑，然而耐熱溫度提高僅僅到85℃，仍然不能應用於碗盤、水杯等耐熱溫度較高的生活類製品中，為了克服這些局限，有必要對聚乳酸進行改性處理，降低成本，提高應用溫度範圍，同時保持其優異的力學性能。
完全可生物降解植物纖維同樣是一種具有優異耐熱性、剛性和成型加工性的天然材料。澱粉是一種天然高分子材料，具有來源廣、價格便宜、可生物降解等優點，被視為可降解材料領域最具潛力的研究對象之一。然而澱粉分子鏈中帶有大量羥基，使其分子間和分子內有大量氫鍵形成，這使得澱粉加工性能不理想，往往需要採用分子改性的方式使其具有一定塑性。本發明專利中，以聚乳酸為基體樹脂材料，將具有柔韌性的可完全降解植物纖維作為增強增韌組分，並添加熱塑性澱粉提高樹脂的熱分解溫度，加入抗氧劑、偶聯劑、潤助劑等多種助劑，最終實現對聚乳酸材料的同時耐熱及增韌改性。與傳統的石油基高分子材料相比，通過上述方法獲得的改性聚乳酸材料適合於大規模生產各類環境友好的生物可降解塑料製品。本發明的改性及成型方法不僅降低了生產成本，工藝簡單環保，同時還提高了製品的綜合性能，如耐熱性、耐久性及抗衝擊性等，是一類高性能、低成本、可完全生物降解的新型聚乳酸改性材料。
技術實現要素：
為解決上述現有的缺陷與不足，本發明的目的在於提供一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹脂及其製備方法。
為了實現上述目的，本發明的技術方案為：
本發明提供了一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹脂，其包含如下按質量百分比計的原料：30-90%的聚乳酸，5-65%的熱塑性澱粉，3-40%的可完全生物降解植物纖維，1-10%的助劑，總量滿足100%。其中，所述的助劑為潤滑劑、偶聯劑和抗氧劑。
所述的聚乳酸優選為聚dl-乳酸或聚l-乳酸，其粘均分子量為2-30萬。
所述的熱塑性澱粉優選通過包含如下步驟的方法製備得到：將澱粉和丙三醇按質量比15:1放入攪拌機中，於120℃下捏合10分鐘，將其取出冷卻後進行粉碎，最終製得熱塑性澱粉。
所述的可完全生物降解植物纖維優選為薴麻纖維、木粉或薴麻纖維/木粉共混物。
所述的潤滑劑優選為硬脂酸或液體石蠟；潤滑劑的用量優選為聚乳酸、熱塑性澱粉和可完全生物降解植物纖維總質量的0.4-5%。
所述的抗氧化劑優選為抗氧劑1010；抗氧劑的用量優選為聚乳酸、熱塑性澱粉和可完全生物降解植物纖維總質量的0.2-3%。
上述生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂的製備方法，包括如下步驟：將上述各原料先進行乾燥，在按所述比例加入高混機共混5-30分鐘，所得混合料加入雙螺杆擠出機中所化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂。
所述的乾燥優選為在50-100℃下乾燥6-24小時；
所述的高速混合機中共混的速度為800r/min；
在雙螺杆擠出機中塑化擠出造粒的條件優選為：溫度為140-200℃，進料螺杆速度為10-30rpm，主螺杆轉速為130-180rpm。
同現有技術相比，本發明的優點及效果體現在：
（1）本發明添加的熱塑性澱粉及植物纖維，都具有良好的加工性能及可完全生物降解性，保持了聚乳酸製品節能環保的優勢；
（2）如果只添加熱塑性澱粉，聚乳酸製品的耐熱溫度很難提高到85℃以上，且力學性能有所下降。可完全生物降解植物纖維具有不錯的延展性、斷裂伸長率及力學強度，將熱塑性澱粉與可完全生物降解植物纖維同時加入聚乳酸基體中，保證了製品同時兼具較好的耐熱性及衝擊性能，協同效果非常理想；
（3）熱塑性澱粉與可完全生物降解植物纖維的添加，有效降低了聚乳酸製品的生產成本。此外，採用本發明涉及的製備方法，其設備要求及工藝流程簡單，成本低，易實現規模化生產，經濟高效，便於實際推廣應用。
聚乳酸製品主要有兩個缺陷：耐熱性不好，韌性差。本發明同時解決了兩個問題，還同時降低成本，並保持了生物可降解性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的說明。以下實施例中採用gb（國標）測定材料的各項性能，如無特別說明，組分的份數均為重量份數。
下述實例中的熱塑性澱粉通過如下方法製備得到：將澱粉和丙三醇按質量比15:1放入攪拌機中，於120℃下捏合10分鐘，將其取出冷卻後進行粉碎，最終製得熱塑性澱粉。
實施例1
（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹脂，其包含如下按質量百分比計的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為10萬），15%的熱塑性澱粉，10%薴麻纖維，2%的硬脂酸，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷和1%的抗氧劑1010；
（2）將各原料先在80℃下乾燥12小時，然後按上述質量百分比加入到高速混合機800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺杆擠出機在溫度170℃、進料螺杆速度為20rpm、主螺杆轉速為150rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂；
（3）本實施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂耐熱溫度為91℃，拉伸斷裂強度和拉伸模量分別高達81.12mpa、2871.48mpa。
實施例2
（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹脂，其包含如下按質量百分比計的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為30萬），15%的熱塑性澱粉，10%薴麻纖維，2%的硬脂酸，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷和1%的抗氧劑1010；
（2）將各原料先在80℃下乾燥12小時，然後按上述質量百分比加入到高速混合機800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺杆擠出機在溫度170℃、進料螺杆速度為20rpm、主螺杆轉速為180rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂；
（3）本實施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂耐熱溫度為95℃，拉伸斷裂強度和拉伸模量分別高達92.36mpa、2944.63mpa。
實施例3
（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹脂，其包含如下按質量百分比計的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為2萬），15%的熱塑性澱粉，10%薴麻纖維，2%的硬脂酸，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷和1%的抗氧劑1010；
（2）將各原料先在80℃下乾燥12小時，然後按上述質量百分比加入到高速混合機800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺杆擠出機在溫度170℃、進料螺杆速度為20rpm、主螺杆轉速為150rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂；
（3）本實施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂耐熱溫度為82℃，拉伸斷裂強度和拉伸模量分別高達77.31mpa、2830.47mpa。
實施例4
（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹脂，其包含如下按質量百分比計的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為10萬），15%的熱塑性澱粉，10%薴麻纖維，2%的硬脂酸，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷和1%的抗氧劑1010；
（2）將各原料先在80℃下乾燥12小時，然後按上述質量百分比加入到高速混合機800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺杆擠出機在溫度170℃、進料螺杆速度為20rpm、主螺杆轉速為150rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂；
（3）本實施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂耐熱溫度為105℃，拉伸斷裂強度和拉伸模量分別高達91.61mpa、2977.86mpa。
實施例5
（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹脂，其包含如下按質量百分比計的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為10萬），15%的熱塑性澱粉，10%薴麻纖維/木粉共料（質量比1:1），2%的硬脂酸，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷和1%的抗氧劑1010；
（2）將各原料先在80℃下乾燥12小時，然後按上述質量百分比加入到高速混合機800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺杆擠出機在溫度170℃、進料螺杆速度為20rpm、主螺杆轉速為130rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂；
（3）本實施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂耐熱溫度為87℃，拉伸斷裂強度和拉伸模量分別高達78.32mpa、2750.41mpa。
實施例6
（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹脂，其包含如下按質量百分比計的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為10萬），15%的熱塑性澱粉，10%薴麻纖維，2%的液體石蠟，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷和1%的抗氧劑1010；
（2）將各原料先在80℃下乾燥12小時，然後按上述質量百分比加入到高速混合機800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺杆擠出機在溫度170℃、進料螺杆速度為20rpm、主螺杆轉速為150rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂；
（3）本實施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹脂耐熱溫度為96℃，拉伸斷裂強度和拉伸模量分別高達83.12mpa、2819.37mpa。