高滷素含量的有機分子材料及其製備方法
2023-06-20 20:49:16 2
專利名稱：高滷素含量的有機分子材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於有機化工和功能材料技術領域，具體涉及一類高滷素含量的有機分子材料及其製備方法。
本發明提出的高滷素含量的有機分子材料由多滷代酚和季戊四醇四苯磺酸酯通過醚鍵或硫醚鍵連接而成，為一種多滷代有機分子材料。該有機分子材料具有四體的枝狀結構，滷素含量很高。滷素原子直接連接在苯環上，非常牢固，化學穩定性好。
本發明中，採用不同的多滷代酚可以得到不同的多滷代分子材料。比如(1)當多滷代酚為五氯苯酚時，可以得到化合物(A)中文名稱為季戊四基四(五氯苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(pentachlorophenyl)ether；IUPAC名稱1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentachlorophenoxy)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentachlorophenoxy)propoxy)-2，3，4，5，6-pentachlorobenzene.
該化合物的分子式為C29H8Cl20O4；結構式如下式所示 (2)當多滷代酚為1，3，5-三溴苯酚時，可以得到化合物(B)中文名稱為季戊四基四(1，3，5-三溴苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(1，3，5-tribromophenyl)ether；IUPAC名稱2-(2，2-bis((2，4，6-tribromophenoxy)methyl)-3-(2，4，6-tribromophenoxy)propoxy)-1，3，5-tribromobenzene.
該化合物的分子式為C29H16Br12O4；結構式如下式所示 (3)當多滷代酚為五溴苯酚時，可以得到化合物(C)中文名稱為季戊四基四(五溴苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(pentabromophenyl)ether；IUPAC名稱1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentabromophenoxy)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentabromophenoxy)propoxy)-2，3，4，5，6-pentabromobenzene.
該化合物的分子式為C29H8Br20O4；結構式如下式所示 (4)當多滷代酚為五氟苯酚時，可以得到化合物(D)中文名稱為季戊四基四(五氟苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(pentafluorophenyl)ether；
IUPAC名稱1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentafluorophenoxy)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentafluorophenoxy)propoxy)-2，3，4，5，6-pentafluorobenzene.
該化合物的分子式為C29H8F20O4；結構式如下式所示 (5)當多滷代酚為五氟苯硫酚時，可以得到化合物(E)中文名稱為季戊四基四(五氟苯基)硫醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(pentafluorophenyl)sulfide；IUPAC名稱1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentafluorophenylthio)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentafluorophenylthio)propylthio)-2，3，4，5，6-pentafluorobenzene.
該化合物的分子式為C29H8F2084；結構式如下式所示 本發明還提出上述有機分子的合成方法，具體合成步驟如下將一定量的多滷代酚溶解於甲醇中，室溫下將該溶液滴加到氫氧化鉀的甲醇溶液中，反應10～30分鐘後，減壓下抽去甲醇，得到多滷代酚鉀鹽固體。在氮氣氣氛下，加入DMF(N，N-二甲基甲醯胺)或TG(四縮乙二醇二甲醚)作溶劑，溶解後，酚鉀鹽溶液的濃度為0.5～3摩爾/升。往上述溶液中滴加季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(濃度為0.1～0.5摩爾/升)，滴完後，升溫至70～140℃反應8～24小時。在本合成方法中，多滷代酚與氫氧化鉀、季戊四醇四苯磺酸酯的摩爾比分別為0.9-1.2、6-4。反應結束後，讓反應液冷卻，再倒入大量冰水中，有沉澱物析出，過濾得粗產物。產物用乙醇、苯/甲苯、二氯甲烷/石油醚、丙酮等溶劑重結晶，產率60～95％。
在上述方法中，如果多滷代酚為五氯苯酚，則得到化合物(A)，其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多滷代酚為1，3，5-三溴苯酚，則得到化合物(B)，其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多滷代酚為五溴苯酚，則得到化合物(C)，其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多滷代酚為五氟苯酚，則得到化合物(D)，其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多滷代酚為五氟苯硫酚，則得到化合物(E)，其結構式和分子式等同前述。
由本發明得到的有機分子具有四面體形的枝狀結構，滷素含量很高。由於滷素原子(氟、氯、溴)直接連接在苯環上，因此非常牢固，化學穩定性好。此外，從分子結構還可以看出滷素原子主要分布在四面體形分子的周圍，相當於滷素原子把有機分子包裹在中間。化合物(A)、(B)和(C)由於氯原子或溴原子含量高，具有阻燃作用，可用作阻燃劑。化合物(D)和(E)氟原子的含量非常高，這兩種有機分子具有很低的介電常數，可以用於研製低介電常數薄膜。比如，將化合物(D)摻雜到二氧化矽薄膜中，可以使薄膜的介電常數降低到3。這些有機分子材料在化學工業和功能材料領域有廣泛的應用價值。
特別值得一提的是，化合物(C)含有大量的重原子溴，分子量超過2000，這種分子材料可以用作中子散射劑和中子反射劑，在核化學和原子能工業中還有特殊的用途。
下面通過實施例進一步描述本發明產率85％；熔點(m.p.)260-262℃；IR(cm-1)3062，2958，1602，1358，1188，1029.
1H-NMR(60MHz，Benzene-d6，δ)4.3(s，8H).
產率62％；熔點(m.p.)190-193℃；IR(cm-1)3069，2920，1541，1446，1199，1010.
1H-NMR(60MHz，Benzene-d6，δ)7.4(s，8H)，4.3(s，8H).
產率80％；熔點(m.p.)254-256℃；IR(cm-1)2962，2883，2366，1342，1183，991，920.
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)3.9-5.0(m，8H).
產率75％；熔點(m.p.)112-114℃；IR(cm-1)2970，1514，1157，1037.
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)4.53(s，8H).
13C-NMR(75MHz，CDCl3，δ)47.5，72.0，133.3，140.0，143.4，137.919F-NMR(60MHz，THF，δ)-159.8(d，8F)，-166.0(t，4F)，-166.3(t，8F).
產率88％；熔點(m.p.)＞300℃；IR(cm-1)2960，1467，958，680.
13C-NMR(75MHz，固體，δ)43.1，67.1，114.0，128.3，134.9，146.2.
權利要求
1.一種高滷素含量的有機分子材料，其特徵在於由季戊四基四苯磺酸酯和多滷代酚通過醚鍵或硫醚鍵連接而成。
2.根據權利要求1所述的有機分子材料，其特徵在於多滷代酚為五氯苯基，化學結構式為 分子式為C29H8Cl20O4。
3.根據權利要求1所述的有機分子材料，其特徵在於多滷代酚為1，3，5-三溴苯基，化學結構式為 分子式為C29H16Br12O4。
4.根據權利要求1所述的有機分子材料，其特徵在於多滷代酚為五溴苯基，化學結構式為 分子式為C29H8Br20O4。
5.根據權利要求1所述的有機分子材料，其特徵在於多滷代苯基為五氟苯基，化學結構式為 分子式為C29H8F20O4。
6.根據權利要求1所述的有機分子材料，其特徵在於多滷代酚為五氟苯基，並用硫醚鍵連接，化學結構式為 分子式為C29H8F20S4。
7.一種如權利要求1的有機分子材料的合成方法，由季戊四醇四苯磺酸酯和各種多滷代酚反應製備獲得，其特徵在於具體步驟如下是將多滷代酚的甲醇溶液滴加到氫氧化鉀的甲醇溶液中，反應10～30分鐘後，減壓下抽去甲醇，得多滷代酚的鉀鹽，在氮氣氣氛下，加入DMF或TG，讓鹽溶解，酚鉀鹽溶液的濃度為0.5-3摩爾/升，然後往該溶液中滴加季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液，在70～140℃反應8～24小時；上述步驟中，多滷代酚與氫氧化鉀、季戊四醇四苯磺酸酯的摩爾比分別為0.9-1.2、6-4；反應結束後，讓反應液冷卻，再倒入大量冰水中，有沉澱物析出，過濾得粗產物；產物用乙醇、苯/甲苯、二氯甲烷/石油醚、丙酮作為溶劑重結晶。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所用的多滷代酚為五氯苯酚，得到化合物(A)。
9.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所用的多滷代酚為1，3，5-三溴苯酚，得到化合物(B)。
10.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所用的多滷代酚為五溴苯酚，得到化合物(C)。
11.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所用的多滷代酚為五氟苯酚，得到化合物(D)。
12.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所用的多滷代酚為五氟苯硫酚，得到化合物(E)。
全文摘要
本發明屬於有機化工和功能材料技術領域，具體涉及一種高滷素含量的有機分子材料及其製備方法。這些有機分子由季戊四基和各種多滷代苯基通過醚鍵(或硫醚鍵)連接而成，其中的多滷代苯基可以是五氯苯基、三溴苯基、五溴苯基、五氟苯基等。該有機分子用季戊四醇四苯磺酸酯和多滷代酚反應製備獲得。本發明製得的有機分子滷素含量高、穩定性好，可用作有機阻燃劑和低介電常數材料。此外，多溴代的有機分子材料在核化學和原子能領域還有特殊的用途。
文檔編號C07C43/00GK1421428SQ0113237
公開日2003年6月4日 申請日期2001年11月30日 優先權日2001年11月30日
發明者徐偉, 呂銀祥, 周崢嶸, 陶鳳崗, 華中一 申請人:復旦大學