一種利用矽納米介電材料製備的超疏水表面增強拉曼基底及其製備方法與流程

2023-06-20 21:56:46 3

本發明涉及分子檢測領域，具體地，涉及一種利用矽納米介電材料製備的超疏水表面增強拉曼基底及其製備方法。

背景技術：

表面增強拉曼散射（surfaceenhancedramanscattering：sers）是由於金屬表面等離激元共振引起的場增強作用，從而致使吸附於金屬納米結構表面的分子拉曼散射信號產生增強的效應。這種電磁場增強的效應源自於光場的局域效果，通常是限制在極小的區域內，也常常稱為「熱點」。sers因其具有普通拉曼不可比擬的信號增強作用，甚至可以實現單分子探測，作為一種新型的高靈敏探測手段被廣泛應用於光譜分析、生物檢測以及成像等領域。

對於sers的應用，關鍵在於尋找一個高靈敏度、信號重複性好、且製備工藝簡單廉價的基底。傳統的sers基底主要是基於貴金屬納米結構，例如au（ag）納米顆粒、金屬溶膠、以及利用微加工構建的複雜納米結構。由於貴金屬表面等離子共振增強的作用，金屬納米結構呈現出優異的sers活性，但是存在成本昂貴、有毒性、生物兼容性差等問題。近年來，矽納米介電材料由於其在可見光範圍具有較低的光學損耗，能在其表面產生較強的光散射，加之其能與傳統半導體微加工工藝兼容，因而受到越來越多研究人員的關注。然而，與傳統的貴金屬表面等離激元納米結構相比，矽納米介電材料表面的電磁場增強相對較弱，使得其sers活性較弱，難以實現高靈敏度探測。因此我們可以通過表面修飾的方法，利用金屬和介電材料的協同作用來增強其表面的電磁場，從而解決其sers活性不高的問題。

檢測分子濃度低是影響sers活性不高的另一重要因素，在高度被稀釋的溶液中，由於「擴散限制（diffusionlimit）」的作用，溶質分子很難聚集一起，而「熱點」區域往往是處於極小的空間。利用超疏水基底就能很好解決這個問題，由於「檢測物聚集效應（analyteconcentratingeffect）」，在超疏水基底表面，由於液滴與基底的接觸角很大，接觸面積很小，隨著溶劑的蒸發，液滴在表面上不斷縮小，液滴中所含分子的濃度也隨之提高，單位體積內的指示分子數目隨著液滴的蒸發而增多，從而讓更多的指示分子局域在一個微區，形成較密集的分子聚集區，有更大機率處於「熱點」富集區，從而產生更強的拉曼信號。因此，如何將矽納米介電材料和貴金屬結合起來製備一種超疏水表面增強拉曼基底具有重大的研究價值。

研究發現，固體的表面能和表面的粗糙結構是影響其表面浸潤性的兩個重要因素，因此通過構建具有粗糙表面基底來實現疏水效果，然後再利用低表面能物質進行修飾改性，是一種較好的用來獲得超疏水表面的策略。例如，deangelis等人利用了電子束光刻及聚焦離子束刻蝕的方法，在矽表面形成不同微米納米結構，並得到了具有超疏水特性的表面增強拉曼活性基底，該基底的靈敏度極高，可以用來檢測低濃度的小分子，甚至達到10-18m量級水平（f.deangelis,etal.breakingthediffusionlimitwithsuper-hydrophobicdeliveryofmoleculestoplasmonicnanofocusingsersstructures.naturephotonics,2011,5:682–687.）。然而，該超疏水基底的製備涉及到複雜的工藝，需要用到光刻以及離子束刻蝕等特殊加工設備，不利於實際利用。另外，該方法耗時且成本較高，雖然所得基底的表面形貌可以很好控制，但是反應條件不溫和，工序步驟較多。

因此，低成本、易製備、高靈敏度可用於痕跡追蹤檢測的sers基底仍有待尋找探索。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種超疏水表面增強拉曼基底的方法，本發明提供的方法製備得到的超疏水表面增強拉曼基底是由矽微米錐與生長在其表面的納米線共同組成，兩者形成微米/納米級聯結構；本發明提供的超疏水表面增強拉曼基底表面具有超疏水特性，其與水的靜態接觸角為160～162°。

本發明的另一目的在於提供上述方法製備得到超疏水表面增強拉曼基底。

本發明的另一目的在於提供上述超疏水表面增強拉曼基底在分子檢測、光電探測或太陽能電池領域中的應用。

為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種超疏水表面增強拉曼基底的方法，所述方法包括如下步驟：

s1：將矽片置於小分子醇類和強鹼的混合溶液中，水浴加熱完成矽微米錐結構的構建；

s2：將矽微米錐結構置於銀鹽溶液與hf溶液的混合腐蝕液中，刻蝕得矽微米/納米級聯結構；

s3：用酸溶液浸泡s2所得矽微米/納米級聯結構以除去其表面殘留的銀納米顆粒，然後對矽微米/納米級聯結構進行金納米顆粒的包裹覆蓋；

s4：使用低表面能物質對s3所得金-矽納米複合結構進行表面覆蓋修飾，即得所述超疏水表面增強拉曼基底。

本發明首先通過化學溼法刻蝕法構建了矽微米錐/納米線級聯結構，接著將金納米顆粒集成於其表面，最後利用低表面能物質對該金-矽納米複合結構進行表面覆蓋修飾得到性能優異的超疏水表面增強拉曼基底。本發明提供的方法製備得到的超疏水表面增強拉曼基底是由矽微米錐與生長在其表面的納米線共同組成，兩者形成微米/納米級聯結構。本發明通過表面修飾改性的方式，利用矽介電材料製備得到了一種超疏水表面增強拉曼基底，改變了矽納米結構的光場局域分布及對表面吸附分子的俘獲能力，從而提升了矽微納米結構的光學特性。

優選地，s3中利用離子濺射法對矽微米/納米級聯結構進行金納米顆粒的包裹覆蓋。

優選地，s3中將金濺射在矽微米/納米級聯結構的表面，然後於氬氣氛圍中於500～600℃下退火1～2h即得金-矽納米複合結構基底。更為優選地，s3中將金濺射在矽微米/納米級聯結構的表面，然後於570℃下退火1h即得金-矽納米複合結構基底。

優選地，s4中將s3所得金-矽納米複合結構基底浸泡在低表面能物質溶液中；更為優選地，所述低表面能物質溶液為全氟辛基三乙氧基矽烷的甲苯溶液。最為優選地，所述全氟辛基三乙氧基矽烷的甲苯溶液的體積分數為25%。

優選地，s1中的矽片先經預蝕刻處理。更為優選地，將s1中的矽片預先置於質量分數為20%的naoh溶液中於80℃水浴加熱1～2min。

優選地，s1所得矽微米錐結構用去離子水衝洗後置於濃硫酸和雙氧水的混合溶液中浸泡去除其表面生成的雜質。更為優選地，將矽微米錐結構置於濃硫酸和雙氧水的混合溶液中（體積比為3:1）於80℃浸泡20min去除表面生成的雜質。

優選地，s1中所述小分子醇類為乙醇和/或異丙醇；所述強鹼為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。更為優選地，s1的具體方法為，將矽片置於質量分數為10～20%的乙醇質量分數為2.5%的naoh的混合溶液中於80～90℃水浴加熱30～60min，完成矽微米錐結構的構建。

優選地，s2中所述銀鹽溶液為agno3溶液；s3中所述酸溶液為硝酸溶液。

更為優選地，s2中所述agno3溶液的濃度為0.02mol/l，所述hf溶液的濃度為4.8mol/l，刻蝕時間為5～10min，刻蝕溫度為室溫；所述硝酸溶液的濃度為質量分數為30%。

優選地，s4中所述乾燥為先在真空乾燥器內靜置一段時間後再於室溫下乾燥。更為優選地，所述靜置時間為24h。

本發明s1所得矽微米錐結構的寬度為5～10μm，高度為3～8μm，s2所得矽微米/納米級聯結構的長度為0.5～1μm，直徑為50～100nm，s3中所述金納米顆粒的直徑為5～10nm。

上述製備方法製備得到的超疏水表面增強拉曼基底也在本發明的保護範圍之內。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明提供的方法製備得到的超疏水表面增強拉曼基底的表面具有超疏水特性，其表面與水的靜態接觸角為160～162°；而平面矽表面與水的靜態接觸角只有74°左右，其呈親水狀態。將本發明製備得到的超疏水表面增強拉曼基底作為sers基底，可實現對低濃度小分子物質的痕量檢測。另外，本發明製備得到的超疏水表面增強拉曼基底與傳統半導體微加工工藝兼容，在分子檢測、光電檢測、太陽能電池等領域有廣泛的應用前景。本發明提供的方法簡單、成本低廉、不需要高溫高真空設備且可以大面積製備，具有較大的推廣應用價值。

將本發明製備得到的超疏水表面增強拉曼基底應用到對牛奶中三聚氰胺含量的檢測中，當三聚氰胺的含量低至10–5m時，依然能夠探測到三聚氰胺的信號，可以滿足國際上關於奶製品中三聚氰胺含量的檢測標準。

附圖說明

圖1為實施例1製備的金-矽納米複合結構超疏水表面增強拉曼基底的三維結構示意圖；

圖2為實施例1製備的金-矽納米複合結構超疏水表面增強拉曼基底的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實施例1製備的超疏水基底和平面矽分別與4μl水的接觸角照片；

圖4為實施例1在超疏水基底表面滴加5μlmb溶液，液滴隨著時間逐漸蒸發記錄的光學照片；

圖5（a）、（b）為實施例1製備的超疏水處理前後矽微米/納米級聯結構基底在不同濃度的mb溶液下的sers譜圖；（c）為金-矽納米複合結構基底在不同濃度的mb溶液下的sers譜圖；圖中縱坐標相對拉曼散射強度，橫坐標為拉曼頻移；

圖6（a）、（b）為實施例1中有無金納米顆粒時超疏水基底1620cm–1處的拉曼峰強與mb溶液濃度的線性擬合關係圖，藍色的為修飾有金納米顆粒和紅色的為未修飾金納米顆粒；（c）為矽納米線與金納米顆粒作用時的模擬電場分布圖；

圖7為實施例1檢測牛奶中三聚氰胺含量的應用，（a）、（b）分別為未提純過和提純過的牛奶照片；（c）為三聚氰胺含量的sers譜圖，紅色線是含有10-5m三聚氰胺，藍色線是不含三聚氰胺。

具體實施方式

下面結合說明書附圖和具體實施例，進一步闡述本發明。這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下例實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照本領域常規條件或按照製造廠商建議的條件。本領域的技術人員在本發明的基礎上所做的任何非實質性的變化及替換均屬於本發明所要求保護的範圍。

實施例1

1）採用n型晶向雙面拋光矽片，切割為2×2cm2大小，將其先後置於丙酮溶液、酒精溶液中分別超聲清洗15min；

2）接著用去離子水衝洗矽片表面殘留的酒精溶液，並置於去離子水中超聲清洗15min，再將矽片浸入裝有雙氧水和濃硫酸的燒杯中於80℃加熱30min去除表面殘留的有機汙染物，溶液的體積比h2so4:h2o2=3:1，最後取出矽片用大量去離子衝洗氮氣吹乾；

3）將上面清洗乾淨的矽片置於質量分數為20%的naoh溶液中於80℃水浴加熱2min，之後迅速取出放入去離子水中衝洗；

4）然後將矽片放入質量分數為20%的乙醇與質量分數為2.5%的naoh的混合溶液中於90℃水浴加熱50min，完成微米錐結構的構建；

5）接著再將微米錐置於步驟2）中配的雙氧水和濃硫酸的混合溶液中於80℃浸泡20min去除表面生成的雜質，取出用去離子水衝洗殘留的硫酸並吹乾；

6）將上一步得到的矽微米錐置於agno3（0.02m）與hf（4.8m）混合腐蝕液中，在室溫下刻蝕5min得到生長在微米錐上的矽納米線結構；

7）取出刻蝕完成的矽片，用質量分數為30%的hno3溶液浸泡1h除掉表面殘留生成的ag納米顆粒，得到矽微米/納米級聯結構樣品；

8）利用離子濺射法，濺射電流為2ma，時間為200s，將金覆蓋在上述級聯結構的表面，隨後於氬氣氛圍中於570℃下高溫退火1h得到均勻包裹覆蓋有金納米顆粒的的複合結構。

9）最後，將金-矽納米複合結構基底浸泡在體積分數為25%的全氟辛基三乙氧基矽烷（pfot）的甲苯溶液裡，置於真空乾燥器內靜置24h，然後取出於室溫下乾燥即得到一種矽介電材料製備的超疏水表面增強拉曼基底。

將得到的金-矽納米複合結構進行表面形貌觀察，結果如圖2掃描電子顯微鏡照片所示，（a）、（b）為俯視圖，（c）、（d）為側視圖。

將製備的超疏水矽微米/納米級聯結構在sl200b接觸角測試儀上用4μl水測量其接觸角，具體如圖3所示。圖3中，左圖為實施例1製備的基底，其接觸角達162°，右圖為平面矽片的對比圖，其接觸角只有74°。

在實施例1所得基底表面滴加5μlmb溶液，隨著水的蒸發，液滴也開始收縮，但依然保持著較高的接觸角，如圖4所示。當水完全蒸發之後，液滴最後聚集到最小狀態，發生坍塌，在矽襯底表面形成一圈溶質殘留物。

我們對不同濃度mb溶液的殘留區域進行拉曼測試，對比超疏水處理前後以及集成有金納米顆粒的超疏水矽納米複合結構基底在不同濃度mb溶液的測試結果，超疏水的處理能使探測極限從10-4m提升到10-9m，金納米顆粒的存在可以使探測極限從10-9m提升到10-11m，如圖5。

上述超疏水表面增強拉曼基底的拉曼增強效果檢驗步驟如下：

（1）採用亞甲基藍（mb）做為拉曼指示分子，配置好一系列不同濃度（10-3~10-11m）的mb溶液保存備用；

（2）在基底表面滴加少量mb溶液，在室溫下蒸乾溶劑，待水完全蒸發之後，可在基底表面形成一圈溶質殘留物，我們對不同濃度mb溶液的殘留區域進行sers活性檢測。

（3）為了說明超疏水性對該基底低濃度探測能力的影響，同時也對未修飾金屬納米顆粒的矽微米/納米級聯結構襯底也進行了不同濃度mb溶液的sers活性檢測。

利用上一步超疏水金-矽納米複合結構基底對不同濃度mb溶液的sers譜圖，對1620cm–1處的拉曼峰強進行研究，計算得到了有無金納米顆粒時其峰強隨濃度線性變化的關係（圖6（a）），這可以作為該sers基底的定標曲線，應用於實際檢測場合。同時利用comsol軟體進行數值模擬了矽納米線與金納米顆粒之間的電場分布，如圖6（b）所示。對比於無金納米顆粒修飾的基底，金納米顆粒的存在可以大幅度地提升電場局與強度，從而增強拉曼散射信號。

最後將該超疏水金-矽納米複合結構基底應用於牛奶中三聚氰胺的檢測，如圖7所示，（a）、（b）為離心提純處理前後的牛奶照片，（c）為檢測三聚氰胺的sers譜圖。結果表明當牛奶中三聚氰胺的含量低至10–5m時，該超疏水表面增強拉曼基底依然能檢測出三聚氰胺的特徵峰，該檢測限可達到國際上關於奶製品中三聚氰胺含量的檢測標準。