聚乙烯共聚物中甲基含量快速測定方法
2023-06-20 10:43:26 2
專利名稱：聚乙烯共聚物中甲基含量快速測定方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴的分析方法，具體地說，乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的快速測定方法。
背景技術：
近年來，在高性能、差別化聚乙烯樹脂的開發上，世界各大公司越來越多地採用乙烯與其它共聚單體聚合的技術路線，以獲得性能優異的聚乙烯共聚物。它們的化學性能、結晶性能、流變性能和加工性能越來越多樣化，這就需要對它們的化學結構進行分析研究。
聚乙烯共聚物中甲基含量的測定，可以獲得聚乙烯共聚物中單體的含量、支化度等信息，從而對聚乙烯共聚物進行分子結構設計和調整提供依據，以得到所需性能的聚合物。在對聚乙烯共聚物中的甲基含量進行分析時，目前最有效的方法就是使用核磁共振波譜儀。但此儀器測試時間太長，不利於聚烯烴材料大批量的測定。而紅外光譜法速度快，重現性好，反映分子結構的信息多，尤其傅立葉變換紅外光譜技術的應用，使之在高聚物研究中的應用日益增多。本文以NMR法所測樣品的數據為標樣與紅外光譜中甲基特徵吸收數據關聯起來，繪製了定量校正曲線，使測定方法簡化並提高了測定的準確度。
發明內容
本發明的目的是提供一種快速、簡便的利用傅立葉變換紅外光譜儀測定乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的方法，從而得到聚合物中單體的摩爾數。
本發明的技術解決方案是一種乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量快速測定方法，它是用傅立葉變換紅外光譜儀測出乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚聚乙烯樣品甲基特徵峰1378-1379cm-1峰面積(選取甲基吸收峰的基線範圍1400-1330cm-1)的吸光度值與共聚聚乙烯特徵峰2100-1980cm-1峰面積的吸光度值之比值X，然後以經回歸公式Y＝KX+b計算出甲基的含量Y％。Y％是以100個乙烯鏈段計的甲基摩爾數。
對於同一儀器，相同測試條件，回歸公式Y＝KX+b中K和b為常數，它們可以通過標準樣品的紅外光譜求得，標準樣品可以用13C-NMR法測定而獲得。本發明的測定方法，乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量，其回歸公式Y＝KX+b中K和b值是不相同的值。本發明人根據所使用的儀器等條件測出聚乙烯共聚物的範圍段乙丙共聚物甲基含量段，0.1≤Y％≤13％；乙丁共聚物甲基含量段，0.1≤Y％≤4.7％；乙己共聚物甲基含量段，0.1≤Y％≤4.5％.其中Y％為甲基含量的摩爾百分數。
發明的效果(1)本方法是用傅立葉變換紅外光譜儀測定乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的一種通用方法，特別適用諸如氣相法、淤漿法等大生產裝置工業化生產乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的快速測定。
(2)本方法是針對乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物(二元共聚物)----熱塑性塑料中甲基含量的測定。
(3)本方法對聚乙烯共聚物粒料或粉料均可適用。
(4)本方法簡捷、快速、準確四
圖1為本發明乙烯與不同共聚單體(丙烯、丁烯、己烯)的FT-IR紅外光譜圖(圖1A是乙丙共聚物圖、圖1B是乙丁共聚物圖、圖1C是乙己共聚物圖)圖2為本發明乙丙共聚物的工作曲線圖3為本發明乙丁共聚物的工作曲線圖4為本發明乙己共聚物的工作曲線五具體實施方式
以下通過實施例進一步說明本發明實施例1聚乙烯共聚物標樣甲基含量的確定用13C-NMR核磁共振法測定每個乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物甲基含量值(設定為真實值)，13C-NMR核磁共振法測定由國家計量局認證合格的中國科技大學結構測試中心(國家級開放實驗室)完成。
本方法視聚乙烯共聚物中共聚單體的不同，分為乙丙共聚物中甲基含量、乙丁共聚物中甲基含量、乙己共聚物中甲基含量三部分。為方便起見，定R＝10X。
1.1乙丙共聚物中甲基含量回歸分析、標準工作曲線制定
公式的測定範圍0.1≤Y％≤13％
1.2乙丁共聚物中甲基含量回歸分析、標準工作曲線制定公式的測定範圍0.1≤Y％≤4.7％
1.3乙己共聚物中甲基含量回歸分析、標準工作曲線制定公式的測定範圍0.1≤Y％≤4.5％
實施例22.1測試儀器本方法適用各種型號FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀。本發明所用儀器為(1)德國布魯克公司IFS 66/S型紅外光譜分析儀光源能量＞26000解析度4.0cm-1掃描次數32次(2)美國PE公司SPECAC壓模機壓力0-15t溫度0-300℃
2.2測試條件測試環境溫度25±5℃測試環境溼度R≤55％2.3測試樣品製作(1)將樣品粒料(或粉料)置於襯鋁箔(便於薄膜片的剝離)的SPECAC壓模機的金屬模具中，由Beer定律選擇模具框為「C」框(2)壓模機溫度控制在172℃±2℃。將金屬模具放在SPECAC壓模機上加熱熔融。待溫度升到172℃±2℃時，加壓至4t後(表壓)，立即卸壓至「O」，並取出金屬模具置於有冷卻水的冷卻盒中，冷卻至室溫(3)取出金屬模具中樣品的薄膜片，用卡尺量測膜片厚度。膜片厚度控制52-53μm，平行片厚度差＜0.2μm。否則重新壓制，所制樣品膜片合格後，待測。
2.4測試步驟(1)檢查測試環境的溫、溼度是否符合要求，要在規定的恆溫、恆溼條件下操作(2)FT-IR紅外光譜儀開機30分鐘後，檢查儀器的能量，解析度、信噪比是否達到儀器給定指標，進行0％、100％透過率及背景噪音掃描。正常後，進入下一步操作(3)聚乙烯樣品製作，要嚴格控制加熱溫度和加壓時間以保證甲基含量測定的準確性(4)設定FT-IR紅外光譜儀波數範圍在4500～350cm-1，並進行背景掃描。正常後，進行樣品測試(5)將壓制好的、合乎要求的待測樣品插入FT-IR紅外光譜儀樣品測試支架上，測定透射紅外光譜圖，並存入計算機，待處理2.5測試結果、計算(1)對所得聚乙烯共聚物透射紅外光譜圖轉換成吸光度紅外光譜圖.
(2)在FT-IR吸光度紅外光譜圖上，利用計算機分別計算2100-1980cm-1峰面積吸光度值及1378-1379cm-1峰面積(選取甲基吸收峰的基線範圍1400-1330cm-1)吸光度值。(參見圖1)(3)計算A(1378-1379)/A(2100-1980)峰面積吸光度比值並擴大10倍得R值。
(4)根據R值大小從工作曲線上查出對應甲基含量，或將R值代入回歸方程中計算出該樣品的甲基含量。(用多個標準樣品作上述測試，則可計算出回歸公式中的K和b值)2.5.1乙丙共聚物回歸方程樣品3#乙丙共聚物中甲基含量快速分析13C-NMR法測定(真實值)3#＝2.16(mol％)(1)不同樣片FT-IR測定值
平均值Y＝2.06mol％平均絕對誤差2.06-2.16＝-0.1相對誤差0.1/2.16*100％＝4.6％(2)同一樣片不同點FT-IR測定值
平均值Y＝1.84mol％平均絕對誤差1.84-2.16＝-0.32相對誤差0.32/2.16*100％＝1.5％2.5.2乙丁共聚物回歸方程樣品10#乙丁共聚物中甲基含量快速分析13C-NMR法測定(真實值)10#＝2.1(mol％)(1)不同樣片FT-IR測定值
平均值Y＝2.24mol％平均絕對誤差2.24-2.1＝0.14
相對誤差0.14/2.1*100％＝6.7％(2)同一樣片不同點FT-IR測定值
平均值Y＝2.20mol％平均絕對誤差2.20-2.1＝0.10相對誤差0.1/2.1*100％＝4.8％2.5.3乙己共聚物回歸方程樣品16#乙己共聚物中甲基含量快速分析13C-NMR法測定(真實值)16#＝2.78(mol％)(1)不同樣片FT-IR測定值
平均值Y＝2.71mol％平均絕對誤差2.71-2.78＝-0.07相對誤差0.07/2.78*100％＝2.5％(2)同一樣片不同點FT-IR測定值
平均值Y＝2.66mol％平均絕對誤差2.66-2.78＝-0.12相對誤差0.12/2.78*100％＝4.3％
權利要求
1.聚乙烯共聚物中甲基含量快速測定方法，其特徵是將聚乙烯共聚物製備成紅外光譜儀測試樣品，以傅立葉變換紅外光譜儀測出聚乙烯共聚物樣品中甲基特徵峰1378-1379cm-1峰面積，且選取甲基吸收峰的基線範圍1400-1330cm-1的吸光度值與共聚聚乙烯特徵峰2100-1980cm-1峰面積的吸光度值之比值X，然後以回歸公式Y＝KX+b計算出甲基的含量Y％；K和b為常數，通過標準樣品的紅外光譜求得，標準樣品的含量以標準法測量。
2.聚乙烯共聚物中甲基含量快速測定方法，其特徵是標準法為13C-NMR法用於測定聚乙烯共聚物中甲基含量的準確含量。
全文摘要
聚乙烯共聚物中甲基含量快速測定方法，測量乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量，本發明用傅立葉變換紅外光譜儀測出乙烯與不同單體(丙烯、丁烯、己烯)共聚聚乙烯樣品甲基特徵峰1378－1379cm
文檔編號G01N21/00GK1766571SQ200510095458
公開日2006年5月3日 申請日期2005年11月17日 優先權日2005年11月17日
發明者楊素 申請人:揚子石油化工股份有限公司