用於電化學反應的催化劑的製作方法

2023-06-20 14:43:21

專利名稱：用於電化學反應的催化劑的製作方法
用於電化學反應的催化劑本發明涉及一種包含載體和催化活性材料且作為均相催化劑用於電化學反應的催化劑。本發明進一步涉及該催化劑的用途。鉬族金屬或鉬族金屬的合金催化劑通常作為催化劑用於電化學反應。作為合金組分，通常使用過渡金屬，例如鎳、鈷、釩、鐵、鈦、銅、釕、鈀等，在每種情況下單獨或與一種或多種其它金屬結合使用。該類催化劑特別用於燃料電池。催化劑可以在陰極側和在陽極側使用。具體而言在陽極側，需要使用對腐蝕也穩定的活性催化劑。合金催化劑通常用作活性催化劑。為了得到高活性表面積，通常負載催化劑。碳通常用作載體。所用碳載體通常具有可以使得催化劑納米顆粒精細分布的高比表面積。BET表面積通常高於100m2/g。然而，例如BET表面積約250m2/g的Vulcan XC72或BET表面積約850m2/g的Ketjen Black EC-300J，這些碳載體的缺點是它們非常快速地被腐蝕。在1. IV的電位下，由於氧化在15 小時內Vulcan XC72的約60%的碳腐蝕形成二氧化碳。在具有比表面積更小的碳黑如BET 表面積約60m2/g的DenkaBlack的情況下，由於碳黑的石墨含量較高，載體的腐蝕穩定性更高。腐蝕損失在1. IV下在15小時之後僅為碳的8%。在表面積更低的碳載體上的催化劑顆粒通常有點較大且相互靠近。然而，這通常導致性能降低，因為僅小部分量施用於載體的催化活性材料可以催化利用。因為與高表面積碳黑相比，低表面積碳黑上成核位點更少，晶體生長優選在現有核下進行，通常假定低表面積碳黑上的細碎催化劑顆粒的生產更為困難。因為較大的催化劑顆粒具有較低的催化劑表面積，故電化學反應以較低轉化率進行。因為在低表面積碳黑上顆粒相互更靠近，它們還可以在操作過程中更快速團聚並因此催化劑表面積遭受進一步損失。為此，通常使用高表面積載體，即BET表面積大於100m2/g的載體，例如BET表面積約 250m2/g 的 Vulcan XC72 或 BET 表面積約 850m2/g 的 Ketjen Black EC-300J 生產活性催化劑。碳載體和其上生產的催化劑的表面性能還實質上影響形成生產電極的油墨這一加工性能。在非常低表面積載體上的催化劑通常更難以穩定的方式分散，這會使加工更為困難。例如顯而易見的是使用BET表面積約60m2/g的DenkaBlack。由於現在通常使用的載體材料為黑色，所生產催化劑和最終使用催化劑的電極也為黑色。這導致陽極和陰極不能肉眼區分。這可能技術上在燃料電池的構造上導致問題。 因此有利的是將陽極和陰極進行顏色編碼。通過加入添加劑組分或表面後處理的顏色編碼例如描述於WO 2004/0910 中。然而，顏色編碼的缺點是必須加入其它物質。這有時可能對催化劑活性產生不利影響。本發明的目的是提供一種耐腐蝕性比由現有技術已知的催化劑更好的電化學反應催化劑。該目的由一種包含載體和催化活性材料且作為均相催化劑用於電化學反應的催化劑實現，其中載體為BET表面積小於50m2/g的碳載體。BET表面積小於50m2/g的碳載體的使用優點是該腐蝕穩定性與由現有技術已知的載體相比明顯改善。此外，驚人地發現儘管表面積較低，催化劑的能量密度沒有降低。本發明催化劑的其它優點是與由現有技術已知的催化劑不同，它不是黑色而是灰色代替。這可以使得催化劑單純通過使用不同載體進行顏色編碼。因此，例如負載於由現有技術已知的碳載體上的催化劑可以用作陽極催化劑，原因是陽極催化劑不必如陰極催化劑一樣是腐蝕穩定的。然後本發明催化劑用作陰極催化劑。不同顏色可以使得陽極催化劑和陰極催化劑的分配清晰，這降低或甚至可以消除誤用催化劑的風險。當碳黑作為電催化劑載體用於燃料電池時，顏色沒有改善燃料電池的性能但技術上簡化區分陽極和陰極，例如這可以使得生產方法或組件方法自動化。BET表面積通常通過隊吸附測定。然而，或者還可以例如通過碘吸附測定總表面積，因為這兩個值通常非常相似。本發明催化劑的BET表面積小於50m2/g。BET表面積優選為 20-30m2/g。由於載體的BET表面積低，碳黑的石墨含量較高。因此例如石墨的BET表面積小於10m2/g。低表面積改善載體對氧化腐蝕的穩定性。這對作為陰極材料使用尤其重要。載體的外部表面積例如可以通過CTAB值表徵。CTAB值通過鯨蠟基三甲基溴化銨 (CTAB)的吸附測定。根據本發明，碳載體的CTAB表面積小於50m2/g。CTAB表面積優選為 20-30m2/go本發明催化劑的BET表面積與CTAB表面積之比優選為1_1. 1。接近1的數值之比表徵具有很少或非常小孔穴的比較緊密的碳黑。催化劑可以進一步通過油吸附值(OAN)表徵。油吸附值例如通過鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附測定。或者還可以吸附石蠟。油吸附值是液體被碳黑吸附的度量。油吸附值以ml(DBP)/100g(碳黑)記錄。在本發明催化劑的情況下，液體被碳黑載體吸附的數值優選為100-140ml (DBP)/100g。液體的吸附通過DBP的吸附測定。本發明催化劑的其它特徵為可以藉助甲苯提取的材料比例，其是碳黑汙染的度量。就催化劑的加工性能和可能的毒性而言，可以藉助甲苯提取的材料的比例小於1%，優選小於0. 1%。用於本發明催化劑的碳載體具有明顯比用作電催化劑載體的由現有技術已知的碳黑更淡的顏色。更淡的顏色可以使得區分陽極和陰極更容易，例如這可以使得生產方法或燃料電池的組件方法自動化。顏色可以通過比色法測量定量。為此，例如進行減緩測量。 此處未吸收的光和從載體減緩的光根據例如400-900nm的波長測量。或者還可以測定近紅外區或紅外區。由現有技術已知的碳載體如 DenkaBlack、Vulcan XC72 或 Ketjen Black EC-300J 或在其上生產的催化劑基本上吸收所有的光且測量的減緩值(remission value)為低於約 2.5%。相反，本發明催化劑的減緩值大於2.5%，優選大於3.5%。在約30重量％或更少的催化劑負載下，測量減緩值為至少4%。該值通常為至多約5%，但也可以超過5%。顏色值和色差可以由測量的減緩曲線測定。此處在波長範圍內根據譜函數整合曲線以得到描述顏色色調及其明度的三個顏色坐標。通常使用的坐標體系為CIE LW體系。 此處L*為明度。本發明催化劑具有明顯比由現有技術已知的催化劑更高的明度。因此，由現有技術已知催化劑的L*值例如為32-34，而本發明催化劑的L*值為35. 3-36. 5。比較樣品和基準樣品之間的色差通常以ΔΕ*記錄。此處
Δ E*2 = Δ L*2+ Δ a*2+ Δ b*2其中Δ L* = L*comp-L*ref, Δ a* = a*comp-a*ref, Ab* = b*c。mp_b*ref。此處，下標 comp 表示比較樣品的值且下標ref表示基準樣品的值。當ΔΕ*值大於5時，這意味著比較樣品和基準樣品具有不同的顏色。ΔΕ*值大於 1顯示可感知的色差且ΔΕ*值小於0.5意味著樣品在顏色上沒有或基本上沒有差別。由現有技術已知的催化劑和本發明催化劑之間的差別具有有時基本上對應於不同顏色的數值。 通常，由現有技術已知的催化劑和本發明催化劑之間的色差為ΔΕ* >2。ΔΕ*值通常約為 3。所用催化活性材料例如包含鉬族金屬、過渡金屬或這些金屬的合金。催化活性材料優選選自鉬和鈀和這些金屬的合金及包含至少一種這些金屬的合金。催化活性材料非常特別優選為鉬或含鉬合金。合適的合金化金屬例如為鎳、鈷、鐵、釩、鈦、釕和銅，尤其是鎳和鈷。當使用合金時，特別優選鉬-鎳合金或鉬-鈷合金。當合金用作催化活性材料時，合金中鉬族金屬比例優選為40-80原子％，更優選50-80原子％，尤其是60-80原子％。作為催化劑的載體，優選使用碳黑。碳黑可以通過本領域技術人員已知的任何方法生產。通常使用的碳黑例如為爐黑、焰黑、乙炔黑或本領域技術人員已知任何其它碳黑。本發明催化劑例如作為電極催化劑，優選作為陰極催化劑使用。催化劑特別適於作為電極催化劑，尤其是作為陰極催化劑在燃料電池中使用。
實施例實施例1載體的腐蝕穩定性比較載體的腐蝕穩定性在燃料電池組件中測試，其中僅載體代替催化劑安裝在陰極側且氮氣作為載氣代替空氣流引入。載體的腐蝕由碳與載氣的水反應生成二氧化碳引起。反應速率通常非常緩慢。然而，隨著電位增加，尤其是在相對於標準氫電極(SHE)大於0.9V 的電位下，特別是在高溫下，二氧化碳的釋放加速。對於第一次實驗測量，燃料電池在180°C的溫度和1. IV的電位下操作。測定釋放的二氧化碳並轉化成載體質量的損失。發現由於腐蝕標準碳載體如Vulcan )(C72以二氧化碳的形式在僅1小時之後損失其重量的7%，在5小時之後損失其重量的27%，在15小時之後損失其重量的57%。已知對腐蝕更為穩定的DenkaBlack在1小時之後損失其碳的1%， 在5小時之後損失3%，在15小時之後損失7%。本發明碳黑載體Rl的BET表面積為30m2/g，CTAB表面積為^m2/g，油吸附值為 121ml/100g，可提取含量為0.04%。本發明Rl的碳黑在1小時之後其碳僅損失0. 2%，在 5小時之後損失0. 4%，在15小時的總時間之後損失1. 8%。這意味著載體1 %的腐蝕在Vulcan XC72的情況下需要幾分鐘，當使用 DenkaBlack時需要1小時，當使用本發明載體時需要約12小時(在每種情況下在1. IV應用電位下)。第二測量在1. 2V下類似地進行以測定任何持續加速老化的行為。結果定性類似且總結於表1中。表1 在1. IV下和在1. 2V下碳黑的重量損失
權利要求
1.一種包含載體和催化活性材料且作為均相催化劑用於電化學反應的催化劑，其中所述載體為BET表面積小於50m2/g的碳載體。
2.根據權利要求1的催化劑，其中所述碳載體的CTAB表面積小於50m2/g。
3.根據權利要求2的催化劑，其中所述BET表面積與CTAB表面積之比為1-1.1。
4.根據權利要求1-3中任一項的催化劑，其中被碳載體吸附的液體為 100-140ml/100g。
5.根據權利要求1-4中任一項的催化劑，其中所述催化劑的減緩值大於2.5%。
6.根據權利要求1-5中任一項的催化劑，其中所述碳載體具有可以藉助甲苯提取的材料比例小於1%。
7.根據權利要求1-6中任一項的催化劑，其中所述催化活性材料包含鉬族金屬、過渡金屬或這些金屬的合金。
8.根據權利要求1-7中任一項的催化劑，其中所述催化活性材料為鉬或含鉬合金。
9.根據權利要求7或8的催化劑，其中所述催化活性材料為包含鉬族金屬的合金，其中所述鉬族金屬在合金中的比例為40-80原子％。
10.根據權利要求1-9中任一項的催化劑，其中所述催化劑為陰極催化劑。
11.根據權利要求1-10中任一項的催化劑作為電極催化劑在燃料電池中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種包含載體和催化活性材料且作為均相催化劑用於電化學反應的催化劑，其中載體為BET表面積小於50m2/g的碳載體。本發明進一步涉及催化劑作為電極催化劑在燃料電池中的用途。
文檔編號H01M4/96GK102574104SQ201080038518
公開日2012年7月11日 申請日期2010年7月28日 優先權日2009年8月3日
發明者C·奎爾納, E·施瓦布, O·因薩爾, S·布羅伊寧格, T-J·施密特 申請人:巴斯夫歐洲公司