一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法
2023-06-13 08:41:31 4
專利名稱：一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備稀土氟化物的方法，更具體地說，本發明是關於以稀土氧化物和氫氟酸為原料製備稀土氟化物的方法。
背景技術：
稀土氟化物是電解還原法製取稀土金屬的重要原料，此外它還可用作碳弧棒的發光劑、鋼鐵和有色合金的添加劑、電解法製備稀土金屬的電解質。近年來利用精製氟化稀土開發出氟化物光纖、氟化物晶體和紅外區用螢光粉等新用途。隨著新型稀土功能材料的開發和應用，稀土氟化物，特別是高純稀土氟化物的用量將日益增加。目前以稀土氧化物為原料製備稀土氟化物的生產工藝主要(1)HF氣體與RE2O3進行氣固反應
(2)NH4HF2氣體與RE2O3進行氣固反應
上述方法都是在高溫條件下通過氣固反應合成，因此對爐體密閉和防護要求很高；含氟氣體具有強腐蝕性，使氟化反應設備中的一些金屬元素進入氟化物產品，無法製備高純度稀土氟化物；另外，由於氣固反應不完全，含氟氣體利用率低，排放後將導致嚴重的環境汙染。
為避免上述氣固高溫反應的缺點，也有採用其它稀土化合物與氫氟酸直接進行液固或液液反應製備稀土氟化物的方法稀土鹽溶液與氫氟酸直接反應，按以下反應進行
由於REF3的溶度積常數很小，所以生成的REF3為膠體，粒度小，澄清過濾困難。為此，中國專利CN1337357A中公開了一種採用氨水和氫氟酸配製成複合氟化劑、再與稀土鹽類反應生成大顆粒的稀土氟化物的方法，該方法製備過程中產生氨氮廢水。
中國專利CN1017985B公開了一種方法，採用稀土可溶性鹽類、氧化物、草酸鹽、硫酸稀土復鹽、鹼式碳酸鹽為漿液，加入草酸，再加入氫氟酸，進行固液分離，製備出易於沉降過濾的稀土氟化物，該方法所用的草酸價格昂貴，製備成本高，且最終產生的含氟離子草酸液腐蝕性強，對設備防腐要求高。
發明內容
本發明的目的是提供一種以稀土氧化物製備稀土氟化物方法，該方法工藝流程簡單，容易過濾洗滌，操作強度低，產能大，含氟廢水排放量少，容易處理，合成設備簡單，防腐要求低，投資少，成本低。
本發明通過以下技術方案實現首先將稀土氧化物與水直接反應，生成稀土氫氧化物，再與氫氟酸直接反應，經過濾、洗滌和烘乾生成稀土氟化物。其反應如下
本發明製備稀土氟化物的方法，其具體步驟如下(1)稀土氧化物直接與水攪拌混合，水量按稀土氧化物重量的0.15到1倍加入；(2)混合物在30℃～250℃下加熱保溫1到8小時，得到稀土氫氧化物粉末；(3)濃度2％到40％的氫氟酸加入稀土氫氧化物中進行氟化反應，用量為理論量的100％到200％之間，在20℃到150℃之間進行氟化反應；
(4)沉降完成後，將沉澱物過濾、洗滌，在50～250℃下乾燥；本發明方法中，為保證反應完全、降低多餘水份揮發量、節約能源，所述的步驟(1)中的優選加水量為稀土氧化物重量的0.2到0.5倍。
本發明方法中，所述的步驟(2)中加熱溫度優選為100℃～170℃，優選保溫時間為1到5小時。
本發明方法中，為加快氟化速度，所述的步驟(3)中氫氟反應酸濃度優選為10％～30％，同時，氟化過程中可採用攪拌進行混合，提高液固反應均勻度。
本發明方法中，為保證氟化完全和降低氫氟酸用量，所述的步驟(3)中氫氟酸優選加量按理論添加量的105％～120％添加。
本發明方法中，為避免氟化過程中對反應設備的腐蝕，提高設備的防腐壽命，所述的步驟(3)中氟化反應優選的溫度在30℃～90℃之間。
本發明方法中，所述的步驟(4)中，所述乾燥的優選溫度為120℃～200℃。
本發明所述稀土氧化物為La2O3、Pr7O11、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、YO3、和Sc2O3中的一種或兩種以上的複合物。所述的稀土氧化物優選為La2O3、Nd2O3、以及La2O3和Nd2O3複合氧化物。
本發明具有如下優點由於本發明採用稀土氧化物直接與水反應生成稀土氫氧化物粉末，再將稀土氫氧化物粉末與氫氟酸進行固液反應，使得本發明化工原材料及工藝流程簡單，容易過濾洗滌，操作強度低，產能大，含氟廢水排放量少，容易處理，合成設備簡單，防腐要求低，投資少，成本低。
圖2和圖3為中間產品氫氧化鑭和氟化鑭產品電子掃描電鏡照片，由圖可以看出經氫氧化鑭製備的氟化鑭粒度較大，其沉降過濾性能優良。
圖1為本發明方法的流程圖。
圖2為中間產品氫氧化鑭電子掃描電鏡照片。
圖3為氟化鑭產品電子掃描電鏡照片。
具體實施例方式
通過下列實施例對本發明進行進一步闡述，但不是對本發明的範圍作限制。對比例採用商品氧化鑭為原料，按理論量的200％加入濃度為5％、10％、15％、20％、25％、30％和35％的氫氟酸，在100℃下恆溫反應5小時，沉降、過濾，用去離子水洗滌濾餅，在130℃下將濾餅乾燥後，進行化學成分檢測，證明成分仍以氧化鑭為主，轉化率均小於5％。
表1 氧化鑭和氫氟酸直接反應過程中氫氟酸濃度和轉化率關係
該例子表明，用氫氟酸直接和稀土氧化物反應，稀土氧化物的轉化率很低，無法得到稀土氟化物。
實施例1採用商品氧化鑭為原料，按其重量的0.2倍加入水，混合攪拌後，於120℃加熱保溫反應時間8小時，獲得氫氧化鑭粉末；取1公斤氫氧化鑭，按理論量的185％加入濃度為5％的氫氟酸，在150℃下恆溫反應2小時，沉降、過濾，用去離子水洗滌濾餅，在130℃下將濾餅乾燥。經過XRD檢測，所得產物為氟化鑭，經檢測轉化率大於99％。
實施例2採用商品氧化釹為原料，按其重量的0.9倍加入水，混合攪拌後，於250℃加熱反應時間2小時，獲得氫氧化釹粉末；取1公斤氫氧化釹與濃度35％的氫氟酸按理論量120％反應，於40℃恆溫反應2小時，沉降、過濾，用清水洗滌濾餅，濾餅於250℃烘乾。經過XRD檢測，所得產物為氟化釹，經過化學檢測，轉化率大於99％。
實施例3採用氧化釹和氧化鑭按各50％的比例混合物為原料，按其重量的0.5倍加入水，混合攪拌後，於50℃加熱保溫時間5小時，獲得氫氧化鑭釹粉末；取氫氧化鑭釹與濃度15％的氫氟酸按理論量105％反應，於40℃恆溫反應2小時，沉降、過濾，用清水洗滌濾餅，濾餅於130℃烘乾。經過化學檢測，轉化率大於99％。
權利要求
1.一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法，其特徵在於它包括以下步驟(1)向稀土氧化物中加入重量為稀土氧化物重量的0.15到1倍的水，並攪拌混合均勻；(2)將混合物加熱至30℃到250℃之間，並保溫1至8小時，得到稀土氫氧化物粉末；(3)向混合物中加入濃度為2％到40％的氫氟酸，在20℃到150℃之間進行氟化反應，氫氟酸的量在理論量的100％至200％之間；(4)將沉澱物沉降、過濾、洗滌，在50～250℃下乾燥，得到稀土氟化物。
2.根據權利要求1所述的一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法，其特徵在於加入水的重量為稀土氧化物重量的0.2到0.5倍。
3.根據權利要求1所述的一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法，其特徵在於將稀土氧化物與水的混合物加熱溫度為100℃到170℃，保溫時間為1小時到5小時。
4.根據權利要求1所述的一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法，其特徵在於向混合物中加入氫氟酸濃度在10％到30％之間。
5.根據權利要求1所述的一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法，其特徵在於氫氟酸加入量為理論量的105％到120％。
6.根據權利要求1所述的一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法，其特徵在於氟化時的反應溫度優選在30℃到90℃之間。
7.根據權利要求1所述的一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法，其特徵在於所述的乾燥的溫度為120℃～200℃。
8.根據權利要求1所述的一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法，其特徵在於所述稀土氧化物為La2O3、Pr7O11、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、YO3、和Sc2O3中的一種或兩種以上的複合物。
9.根據權利要求8所述的一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法，其特徵在於所述稀土氧化物為La2O3或Nd2O3或La2O3和Nd2O3複合氧化物。
全文摘要
一種從稀土氧化物製備稀土氟化物的方法，它包括以下步驟向稀土氧化物中加入重量為稀土氧化物重量的0.15到1倍的水，並攪拌混合均勻；將混合物加熱至 30℃到250℃之間，並保溫1至8小時，得到稀土氫氧化物粉末；向混合物中加入濃度為2％到40％的氫氟酸，在20℃到150℃之間進行氟化反應，氫氟酸的量在理論量的100％至200％之間；將沉澱物沉降、過濾、洗滌，在50～250℃下乾燥，得到稀土氟化物。本發明優點由於本發明採用稀土氧化物直接與水反應生成稀土氫氧化物粉末，再將稀土氫氧化物粉末與氫氟酸進行固液反應，使得本發明化工原材料及工藝流程簡單，容易過濾洗滌，操作強度低，產能大，含氟廢水排放量少，容易處理，合成設備簡單，防腐要求低，投資少，成本低。
文檔編號C01B9/00GK1907859SQ20051008895
公開日2007年2月7日 申請日期2005年8月3日 優先權日2005年8月3日
發明者龍志奇, 崔大立, 李明來, 朱兆武, 趙娜, 魚志堅, 王東輝, 黃小衛, 李紅衛 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司