從鎳氫電池正極廢料中回收、製備超細金屬鎳粉的方法
2023-06-13 02:09:41
專利名稱：：從鎳氫電池正極廢料中回收、製備超細金屬鎳粉的方法
技術領域：
：本發明屬於溼法冶金和粉末冶金
技術領域：
，更具體是涉及一種從鎳氫電池正極廢料中直接回收、製備超細金屬鎳粉的方法。
背景技術：
：我國是全球最大的電池生產國，據中國電源行業協會統計，2005年中國的充電電池產量為37億隻，其中鎳氫電池的產量約為10億隻。而鎳氫電池的使用壽命約為2-3年，第一批投入市場使用的鎳氫電池均已超過其使用壽命進入淘汰期，據電池行業統計和預測，1998-2005年，全國廢舊鎳氫電池累計約15億隻，僅2005年就高達4.7億隻，且今後會逐年增加。在電池生產過程中，也將產生大量的邊角料和殘次品。據估計，大型電池企業的廢品率一般在1%3%、極片生產過程中的邊角料1%2%，而小型企業的殘次品率更高。同時，廢舊鎳氫電池中含有大量的有價金屬，其中含鎳量約30%,若能將其回收利用，經濟效益顯著，且可以減少廢舊電池對環境的汙染，節約資源，降低能耗。目前，國內外處理廢舊鎳氫電池的工藝主要分為火法冶金法和溼法冶金法。其中，火法冶金法主要是將鎳鎘、鎳氫電池、電鍍汙泥或其他含鎳廢料，放入鼓風爐中熔煉，回收鎳鐵合金，其作為半成品合金，成為某些鎳基合金和不鏽鋼生產的原材料，如專利JP2639494。該方法工藝簡單，成本低，但所得產品附加值不高，生產現場環境惡劣，二次汙染嚴重。溼法冶金是目前處理廢舊鎳氫電池的主流工藝，該方法通過溶劑萃取技術除雜、純化、分離提取有價金屬。如王成彥在《有色金屬》Vol.54No.1，2002，23-26介紹採用PT5050萃取劑，分離和富集鎳氫電池氨浸液中的銅、鎳、鈷，經萃取、反萃後，所得鎳溶液可用於生產電解鎳。羅愛平等在專利CN1752232A中採用20%P507+80%PC-88A為萃取劑，分離和富集鎳氫電池正極片的硫酸浸出液，經除雜、淨化、分離、濃縮後，可製得硫酸鎳晶體。但該方法所得產品通常是硫酸鎳，氯化鎳等，附加值低，往往需深加工變成電解鎳、鎳粉、球鎳等高附加值產品。其中，超細鎳粉由於具備良好的導電性、化學穩定性、可焊和耐焊性等，己被廣泛應用於磁記錄材料、電池材料、導電塑料、硬質合金、電阻器、多層陶瓷電容器、敏感元器件等行業，需求量極大。但目前鎳粉主要是通過蒸發一冷凝法、羰基鎳熱解法、噴霧一熱解法、電解法等方法製得，其通常由金屬鎳、硫酸鎳為原料，成本高，能耗大。故若能從廢舊鎳氫電池中回收有價金屬鎳、並直接加工成超細鎳粉，將大大縮短工藝流程，且原料來源豐富、價格低廉，所得產品附加值高。
發明內容本發明的目的在於綜合溼法冶金法和粉末冶金法的技術優點，提供一種從鎳氫電池正極廢料中直接回收、製備超細金屬鎳粉的方法。本發明工藝相對簡單、可靠，設備投資少、能耗小、鎳回收率高，且不會造成環境汙染。本發明的鎳粉是一種團聚不明顯，平均粒徑在400nm左右，純度高可應用於電子漿料領域的球狀超細鎳粉。為達到上述目的，本發明採用了如下的技術方案圖5為本發明的回收流程圖。如圖5所示本發明採用專業拆解機(專利號200620059829.X)拆解後所得廢舊鎳氫電池的正極片和電池生產廠家的鎳氫電池正極邊角料為原料；通過硫酸和雙氧水浸出後，所得浸出液經除鐵後用P204萃取除雜，使鈣、銅、錳、鋅等雜質轉入有機相而鎳、鈷保留於水相之中；含鎳、鈷的萃餘液用P507萃取分離，使鈷轉入有機相而鎳留在水相；最後採用水合肼還原該含鎳萃餘液，製得超細鎳粉來實現以上目的。本發明中，由於處理的鎳氫電池正極廢料的來源不同，故其成份有適當變化，主要元素含量如下tableseeoriginaldocumentpage5本發明中，採用硫酸和HA對原料浸出時，發現硫酸初始濃度、浸出溫度、浸出時間、仏02用量都直接影響鎳的浸出率。其影響能力大小依次為H202用量〉溫度〉浸出時間〉硫酸初始濃度，即HA用量是決定鎳的浸出率的關鍵因素。故在保持硫酸初始濃度為3.2mol/L，浸出溫度應為85°C，浸出時間為60min的條件下，比較了氧化劑用量對鎳的平均浸出率的影響(見圖1)。從圖中可看出，未加入H202時，鎳的浸出率較低；隨著H2O2用量增加，鎳的浸出率升高，當H2O2用量為0.35ml/g(正極材料)，鎳的浸出率達到最高，約99，6%，此時酸浸液的成分如下tableseeoriginaldocumentpage6故為保證鎳的高浸出率，H202用量應控制在0.350.40ml/g(正極材料)。本發明中，經硫酸體系浸出後所得浸出液，需調整pH值至3.0左右，氧化除鐵後，用P204萃取除雜，其實驗條件控制在有機相為20°/^204+80%磺化煤油，相比為l.1，有機相先用NaOH皂化，皂化率為75%，二級逆流萃取。由於P204屬於有機磷酸萃取劑，平衡pH值對萃取影響很大。實驗中比較了不同平衡pH值下P204的除雜情況，發現當萃取平衡PH值約為2.5，其除雜效果最好，此時所得溶液成份如下tableseeoriginaldocumentpage6從上表中可看出，Cd、Cu、Ca、Zn、Mn基本上全部進入有機相，鎳、鈷和大部分的鎂仍保留在水相中，其中鎳損失量約為0.6%，雜質Na的含量有所升高，這是因為P204採用NaOH均相皂化。本發明中，經P204除雜的水相溶液中含有鎳、鈷和少量鎂，採用P507萃取將鈷與鎳分離，並同時除去鎂。其實驗條件控制在有機相為20XP507+80X磺化煤油，相比為0.9，有機相先用NaOH皂化，皂化率為75%，二級逆流萃取。由於P507也屬於有機磷酸萃取劑，平衡pH值對鎳、鈷萃取分離影響也很大。實驗中比較了不同平衡pH值下P507的對鈷、鎂、鎳的萃取情況，並作出鈷、鎂和鎳的萃取率與pH值的關係圖(見圖2)，從圖中可發現，當平衡pH值為5.0時，對鈷、鎂的萃取效果較好，計算分離係數formulaseeoriginaldocumentpage7，formulaseeoriginaldocumentpage7，即此時鎳、鈷分離效果最好，若pH值進一步增大，對鎳的萃取能力增強，使鎳損失且不利於鎳、鈷分離。pH值為5.0時，所得水相溶液成份如下tableseeoriginaldocumentpage7由上表可發現溶液中主要是金屬鎳離子，還有少量的鎂離子，雜質鈉離子的含量繼續升高，是由於P507採用NaOH均相皂化。本發明中，採用水合肼直接還原經P507萃取分離後的含鎳萃餘液。其方程式如下Ni2++20H-4Ni(0H)22Ni(OH)2+N2H4—2Ni+N2+4H20含鎳溶液中的鈉、鎂離子不與水合肼發生反應，故對鎳粉的生成不產生幹擾。由以上方程式可發現，理論上formulaseeoriginaldocumentpage7;但由於新生成的鎳粉可催化水合肼發生自分解反應，使得實際水合肼用量要大於理論比。故在保持反應溫度為80'C，pH=1213的條件下，研究了不同水合肼用量對生成鎳粉還原率的影響，得到樣品的XRD圖(見圖3)。從圖中可發現，當[N2H4]/[Ni2+]《2.0時，生成的鎳單質含有Ni(0H)2;當[N2H4]/[NiD2.5時，鎳才能被完全還原成零價。為保證鎳離子被完全還原成單質，水合肼與鎳離子摩爾用量比應控制在2,54,0。本發明中製造的金屬鎳粉，為面心立方晶型、平均粒徑約為400nm，團聚不明顯(見圖4)。採用等離子體發射光譜(ICP)分析其所含的微量元素結果如下(ppm):Co"1321.6，Na"567.5，Mg"244.7，Ca^409.6,Fe&41.7,Si&58.8，計算出鎳粉中單質鎳含量約為99.7%，純度較高。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明實現了由含鎳廢料直接變成終端產品金屬鎳粉，反應流程相對較短，原料來源豐富、價格低廉，能耗小，附加值高。解決了溼法冶金法回收廢舊鎳氫電池製備硫酸鎳時，產品中易殘留硫酸鈉、硫酸鎂雜質的問題；並提供了一種製備超細鎳粉的新途徑。圖l為硫酸浸出時，過氧化氫用量對鎳浸出率的影響圖；圖2為鎳、鈷和鎂的萃取率與pH的關係圖；圖3為不同水合肼用量製得樣品的XRD圖；圖4a，圖4b分別為本發明專利製得鎳粉的SEM圖和粒徑統計分布圖5為本發明的回收流程圖。具體實施例方式以下結合具體實施例來對本發明作進一步的說明，但本發明所要求保護的範圍並不局限於實施例所描述之範圍。實施例l浸出階段配製3.2mol/L的硫酸溶液，量取150ml倒入500ml的燒杯中，將燒杯放入恆溫水浴鍋中，調節溫度至85°C;稱取粉末狀鎳氫電池正極廢料40g，倒入硫酸溶液中，保持磁力攪拌器攪拌，反應60min後，過濾去掉濾渣，將濾液定容250ml。採用丁二酮肟分光光度法和火焰原子吸收光譜儀測量浸出液中的各元素的具體含量如下tableseeoriginaldocumentpage9計算出其鎳的浸出率約為75.1%。實施例2浸出階段配製3.2mol/L的硫酸溶液，量取150ml倒入500ml的燒杯中，量取11.7ml過氧化氫溶液(含仏0230%)倒入同一燒杯中，將燒杯放入恆溫水浴鍋中，調節溫度至85°C;稱取粉末狀鎳氫電池正極廢料40g，倒入混合溶液中，保持磁力攪拌器攪拌，反應60min後，過濾去掉濾渣，將濾液定容250ml。至採用丁二酮肟分光光度法和火焰原子吸收光譜儀測量浸出液中的各元素的具體含量如下tableseeoriginaldocumentpage9計算出其鎳的浸出率約為99.6%。實施例3:P204除雜階段將硫酸浸出液用NaOH調節pH值至3.0左右，氧化除鐵後，用P204萃取除雜，其實驗條件為有機相為20XP204+80%磺化煤油，相比為1.1,有機相先用NaOH皂化，皂化率為75%，二級逆流萃取，萃取平衡pH值為3.5。萃取後水相溶液，採用丁二酮肟分光光度法、火焰原子吸收光譜儀和等離子體發射光譜(ICP)測量各元素的具體含量如下tableseeoriginaldocumentpage10從上表中可看出，Cd、Cu、Fe、Ca、Zn、Mn等基本上全部進入有機相，但鎳、鈷也有部分進入有機相，其中鎳損失量約為4.4%。實施例4:P204除雜階段將硫酸浸出液用NaOH調節pH值至3.0左右，氧化除鐵後，用P204萃取除雜，其實驗條件為有機相為20XP204+80%磺化煤油，相比為l.l，有機相先用NaOH皂化，皂化率為75Q^，二級逆流萃取，萃取平衡pH值為2.5。萃取後水相溶液，採用丁二酮肟分光光度法、火焰原子吸收光譜儀和等離子體發射光譜(ICP)測量各元素的具體含量如下tableseeoriginaldocumentpage10從上表中可看出，此時，Cd、Cu、Fe、Ca、Zn、Mn等全部進入有機相，但鎳、鈷基本上未進入有機相，此時鎳損失量約為0.6%。實施例5:P507分離階段經P204除雜的水相溶液中含有鎳、鈷和少量鎂,採用P507萃取將鈷與鎳分離，並同時除去鎂。其實驗條件為有機相為20XP507+80X磺化煤油，相比為0.9，有機相先用NaOH皂化，皂化率為75。X，二級逆流萃取，萃取平衡pH值為3.5。萃取後水相溶液，採用丁二酮肟分光光度法、火焰原子吸收光譜儀和等離子體發射光譜(ICP)測量主要元素的具體含量如下:tableseeoriginaldocumentpage11此時鈷的萃取率僅有23.0%，水相中仍有大量鈷離子，分離效果不明顯。實施例6:P507分離階段經P204除雜的水相溶液中含有鎳、鈷和少量鎂，採用P507萃取將鈷與鎳分離，並同時除去鎂。其實驗條件為有機相為20XP507+80。/a黃化煤油，相比為0.9，有機相先用NaOH皂化，皂化率為75%，二級逆流萃取，萃取平衡pH值為5.0。萃取後水相溶液，採用丁二酮肟分光光度法、火焰原子吸收光譜儀和等離子體發射光譜(ICP)測量主要元素的具體含量如下tableseeoriginaldocumentpage11此時鈷的萃取率為97.7%，且分離係數^。，=163，"峰繼=23，即此時鎳、鈷分離效果佳。鎳損失率約為0.49%。實施例7:水合肼還原階段經P507萃取分離後的水相溶液中含有鎳、鈉和少量鎂，用NaOH調節pH值至13.0，加入水合肼的量控制在體系所含鎳的摩爾量的2倍，保持反應溫度為80'C。將所得樣品經洗滌、乾燥後，用XRD表徵發現樣品除了鎳單質外還有少量Ni(0H)2。實施例8:水合肼還原階段經P507萃取分離後的水相溶液中含有鎳、鈉和少量鎂，用NaOH調節pH值至13.0，加入水合肼的量控制在體系所含鎳的摩爾量的3倍，保持反應溫度為80。C。將所得樣品經洗滌、乾燥後，用XRD表徵發現樣品不含雜質，為純淨的面心立方晶型的單質鎳；經SEM表徵發現其顆粒平均粒徑約為400nm，無明顯團聚。上述各實施例對本發明進行了更詳細的描述，不應將此理解為本發明的主題範圍僅限於上述實施例。凡基於上述內容所實現的技術均屬於本發明的範圍。權利要求1.一種從鎳氫電池正極廢料中直接回收、製備超細金屬鎳粉的方法，其特徵在於包括如下技術步驟(1)採用硫酸和過氧化氫浸出廢舊鎳氫電池正極廢料；(2)採用P204萃取除去浸出液中的鈣、銅、錳、鋅等雜質；(3)採用P507萃取分離鎳和鈷；(4)採用水合肼還原鎳離子，製備超細鎳粉。2.根據權利要求1所述的一種從鎳氫電池正極廢料中直接回收、製備超細金屬鎳粉的方法，其特徵在於浸出時，硫酸初始濃度為3.2mol/L，浸出溫度為85。C,浸出時間為60min，HA用量為0.350.40ml/g正極材料。3.根據權利要求1所述的一種從鎳氫電池正極廢料中直接回收、製備超細金屬鎳粉的方法，其特徵在於用P204除雜時，有機相為20XP204+80X磺化煤油，相比為l.l，萃取平衡pH值約為2.5。4.根據權利要求1所述的一種從鎳氫電池正極廢料中直接回收、製備超細金屬鎳粉的方法，其特徵在於用P507分離鎳、鈷時，有機相為20%507+80%磺化煤油，相比為0.9，平衡pH值約為5.0。5.根據權利要求1所述的一種從鎳氫電池正極廢料中直接回收、製備超細金屬鎳粉的方法，其特徵在於用水合肼還原鎳時，反應溫度為80。C，pH為1213，水合肼與鎳鹽摩爾比為2.54.0。全文摘要本發明公開了一種從鎳氫電池正極廢料中直接回收、製備超細金屬鎳粉的方法。其主要特點是先採用專業拆解機將廢舊鎳氫電池拆解得到正極廢料並粉碎；接著採用硫酸和雙氧水體系浸出；所得浸出液經除鐵後用P204萃取除雜，使鈣、銅、錳、鋅等雜質轉入有機相而鎳、鈷保留於水相之中；隨後用P507萃取分離含鎳、鈷溶液，使鈷轉入有機相而鎳留在水相中；最後用水合肼還原該含鎳萃餘液，製得超細鎳粉。應用該方法可使正極廢料中鎳的回收率大於98.5％，所得鎳粉為純度大於99.7％，平均粒徑約為400nm、面心立方晶型的球形超細鎳粉。文檔編號H01M10/54GK101383440SQ200710031418公開日2009年3月11日申請日期2007年11月16日優先權日2007年11月16日發明者徐盛明,李長東,黃國勇申請人:佛山市邦普鎳鈷技術有限公司;李長東;黃國勇;徐盛明