一種稀土離子摻雜矽酸鑥多晶薄膜的製備方法

2023-06-13 01:51:16

專利名稱：一種稀土離子摻雜矽酸鑥多晶薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土離子Re3+(Re=Ce，Tb)摻雜的Lu2SiO5 (LSO)多晶發光薄膜的製備方法，屬稀土化合物發光薄膜製備工藝技術領域。
背景技術：
稀土離子摻雜的矽酸鑥(Lu2SiO5, LS0)材料是一種綜合性能優良的閃爍探測材料，它具有高密度(7.4 g/cm3)、高光輸出Q8000 Mev)、快衰減00 ns)、物理化學和機械性能優良，在核醫學監測和安全監測方面具有良好的應用前景。現有的X射線閃爍塗層一般是由螢光粉顆粒組成，這種粉末螢光屏因受到顆粒散射的影響，成像器件的空間解析度只能達到幾十微米量級。閃爍薄膜與發光粉製成的顯示屏相比，均勻性、緻密度、與襯底的幾乎不散射，能有效提高成像解析度。與閃爍單晶或陶瓷材料相比，製備薄膜閃爍體所要求的設備較為簡單，可以大面積生長，便於加工。因此用LSO閃爍薄膜製成的探測器將有著非常廣闊的潛在應用。目前，關於稀土離子摻雜矽酸鑥薄膜的製備方法較多採用脈衝雷射沉積法、磁控濺射方法和液相外延法，這三種方法所使用設備昂貴及原料成本較高。法國C. Mansury等人首先使用sol-gel法製備出了摻雜Ce3+、Tb3+的LSO薄膜閃爍體，但所採用的原料(金屬醇鹽)成本高且需要氬氣氣氛。相對於其他方法，Pechini溶膠-凝膠法具有合成溫度低、 摻雜均勻、設備價格低等優點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種Pechini溶膠凝膠法結合旋塗工藝製備Ce3+或Tb3+離子摻雜的矽酸鑥多晶發光薄膜的製備方法。本發明主要以氯化鑥、無水乙醇、正矽酸乙酯、氧化鋱和氧化鈰為原料，以檸檬酸為絡合劑，採用Pechini溶膠凝膠法結合旋塗工藝及煅燒工藝來製備Ce3+，或Tb3+離子摻雜的矽酸鑥多晶發光薄膜。本發明為一種Ce3+或Tb3+離子摻雜的矽酸鑥多晶發光薄膜的製備方法，其特徵在於以下的製備過程和步驟
(一) 溶膠的配製
(a)將氧化鋱和氧化鈰溶解於濃硝酸中，加去離子水，配製成濃度分別為0. 952 mol/L、0. 522 mol/L 的 Re(NO3)3 溶液；備用；
(b)稱取2. 5g的LuCl3 6H20 (99. 9%)粉末加入到45ml無水乙醇-水溶液 (Vc2h50h Vh20=S 1)中，在100 ° C溫度下攪拌2小時;
(c)按化學計量比加入0.715 ml濃度為觀.4 mol/L的TEOS溶液及2. 73 g檸檬酸，在室溫下攪拌2小時後得到透明的溶膠；
(d)按照所需摻雜濃度加入適量的Ce (NO3) 3或Tb (NO3) 3溶液到溶膠中，攪拌約半小時後即可得所需的前軀體溶膠；待用；(二)襯底矽片的清洗
先用氫氟酸將矽片漂洗10 min，然後先後用丙酮、乙醇、水超聲清洗20 min，最後用體積比為3:1的濃硫酸和濃磷酸混合溶液浸泡M h，浸泡後的單晶矽片在使用前再分別用水和無水乙醇超聲清洗10 min ；待用；
(三)薄膜的成型
(a)旋塗及熱處理將上述溶膠用滴管吸取3-4滴滴到襯底矽片表面，調節勻膠機轉速使膠體均勻地塗敷在襯底矽片上。將被旋塗上溶膠的矽片轉移至烤膠機上在110 ° C下熱處理5 min，再轉移至低溫爐在400 ° C下熱處理15 min ；根據所需薄膜厚度，重複上述操作若干次；得前驅體薄膜；
(b)煅燒將所述前驅體薄膜置於馬弗爐中在800-1200° C溫度下煅燒並保溫2小時，然後在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的稀土離子摻雜的矽酸鑥薄膜(即 Lu2SiO5: Re3+) ο本發明稀土離子摻雜Lu2SiO5多晶薄膜具有以下特點
(1)使用本方法成功地製備出了均勻、透明、無裂紋的LS0:Ce和LS0:Tb多晶薄膜。在 1100 ° C時結晶完全。(2)使用本方法製備出的LS0:Re多晶薄膜晶粒大小為200-300 nm，旋塗12層時其薄膜厚度為467 nm，折射率為1. 82-1. 96之間。(3)本工藝可以方便地實現Ce、Tb等稀土元素在Lu2SiO5基質材料中的均勻摻雜， 從而滿足螢光發光材料在閃爍探測器上的應用。(4)使用本方法在操作上比較簡單，合成溫度低、摻雜均勻、設備價格低、無有毒有機物，符合環保要求等優點。


圖1為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LSO薄膜樣品的熱重-差示掃描熱量分析(TG-DSC)曲線。圖2為不同溫度下煅燒2 h後的薄膜樣品的XRD圖。圖3為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的薄膜樣品的AFM圖(a)平面圖，(b)三維圖，(c)三維模型圖。圖4為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LSO: 2mol%Tb薄膜樣品的激發和發射光譜圖。圖5為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LSO: lmol%Ce薄膜樣品的激發和發射光譜圖。圖6為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的薄膜樣品的光學常數圖(a)折射率n，(b) 消光係數k。
具體實施例方式現將本發明的具體實施例詳述於後 實施例1 (製備Lu2SiO5: lmol%Ce薄膜)
襯底矽片的清洗先用氫氟酸漂洗10 min，然後先後用丙酮、乙醇、水超聲清洗20 min,最後用體積比為3:1的濃硫酸和濃磷酸混合溶液浸泡M h，使用前分別用水和無水乙醇超聲清洗10 min ；獲得乾淨的可供使用的單晶矽片。將2. 5g LuCl3 6H20粉末加入到45 ml的無水乙醇-水溶液(VC2H5QH:VH2Q=8:1)中， 在100 ° C溫度下攪拌2小時後使得粉末完全溶解獲得透明狀溶液。隨後加入0.715 ml 的TEOS溶液及2. 73 g檸檬酸，在室溫下攪拌2小時後得到透明的溶膠。再加入0. 126 ml 濃度為0. 522 mol/L的Ce (NO3) 3溶液到溶膠中，攪拌約0. 5小時後即可得所需的前驅體溶膠。在勻膠機預轉速度為600 r/min時將上述所獲得的前驅體溶膠用滴管吸取3_4滴滴到單晶矽表面，再調節勻膠機轉速為3500 r/min使膠體均勻地塗敷在襯底上。將被旋塗上溶膠的基片轉移至烤膠機上在110 ° C下熱處理5 min，再轉移至低溫爐在400 ° C下熱處理15 min;根據所需薄膜厚度，重複上述操作若干次。將前軀體薄膜置於馬弗爐中在 1100 ° C溫度下煅燒並保溫2小時，然後在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的 Lu2SiO5 = Ce 薄膜。實施例2 (製備 Lu2SiO5: 2mol%Tb 薄膜)
襯底矽片的清洗先用氫氟酸漂洗10 min，然後先後用丙酮、乙醇、水超聲清洗20 min, 最後用體積比為3:1的濃硫酸和濃磷酸混合溶液浸泡M h，使用前分別用水和無水乙醇超聲清洗10 min ；獲得乾淨的可供使用的單晶矽片。將2. 5g LuCl3 6H20粉末加入到45 ml的無水乙醇-水溶液(VC2H5QH:VH2Q=8:1)中， 在100 ° C溫度下攪拌2小時後使得粉末完全溶解獲得透明狀溶液。隨後加入0.715 ml 的TEOS溶液及2. 73 g檸檬酸，在室溫下攪拌2小時後得到透明的溶膠。再加入0. 135 ml 濃度為0. 952 mol/L的Tb (NO3) 3溶液到溶膠中，攪拌約0. 5小時後即可得所需的前驅體溶膠。在勻膠機預轉速度為600 r/min時將上述所獲得的前驅體溶膠用滴管吸取3_4滴滴到單晶矽表面，再調節勻膠機轉速為3500 r/min使膠體均勻地塗敷在襯底上。將被旋塗上溶膠的基片轉移至烤膠機上在110 ° C下熱處理5 min，再轉移至低溫爐在400 ° C下熱處理15 min;根據所需薄膜厚度，重複上述操作若干次。將前軀體薄膜置於馬弗爐中在 1100 ° C溫度下煅燒並保溫2小時，然後在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的 Lu2SiO5ITb 薄膜。附實施例所得產物的儀器檢測
檢測結果示於附圖的圖1至圖6中。現將各圖說明如下
圖1為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LSO薄膜樣品的的熱重-差示掃描熱量分析 (TG-DSC)曲線。TG曲線顯示前驅物的質量損失分別在三個階段發生，在室溫 200 ° C 的第一階段，質量損失很小，說明大部分的溶劑在測試前的烘乾就已經被蒸發了。從200 ° C開始繼續升高溫度，前驅物的質量損失開始迅速加快，至505°C時質量損失率達到55%， 其原因主要是殘留有機物檸檬酸的受熱分解。DSC曲線對應著TG曲線中失重情況，在接近 900 ° C時開始出現晶化現象。圖2為不同溫度下煅燒2 h後的薄膜樣品的XRD圖。從圖中可以看出，800 ° C 煅燒池後衍射曲線為彌散狀態，表明該條件下前驅物還未開始晶化；900 ° c煅燒池後所得樣品的XRD譜上開始出現一些比較弱的衍射峰；1000 ° C煅燒池後各衍射峰位與Yb2SiO5的國際標準衍射卡片(JCPDS 52-1187)(定義為A型LS0) —致。當煅燒溫度升到 1100 ° C時，各衍射峰位值轉換為與國際標準衍射卡片(JCPDS 41-0239)完全一致的B型 LS0，說明B型LSO結晶完好。隨著溫度上升到1200 ° C，衍射峰仍然是B型LS0，但其衍射峰更強更尖銳，說明隨著溫度的升高晶粒增大。說明隨著煅燒溫度的升高，LSO存在相變過程。圖3為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的薄膜樣品的AFM圖(a)平面圖，(b)三維圖，(c)三維模型圖。從圖中可發現，薄膜生長較好，其表面平整，均勻，無裂紋，其晶粒大小為 200-300 nm，粗糙度為 4. 65 nm。圖4為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LS0:2mol%Tb薄膜樣品的激發和發射光譜圖。從激發譜圖可以發現，其激發峰主要在MO nm處，是由4f8 —4f75d躍遷引起的。 從發射譜圖可以看到，由240nm激發的主要發射特徵峰顯示出Tb3+的5D4 — 7Fj(J=B-O)和 5D3 —7&特徵發射峰，其主發光峰位於MO nm處。這說明LS0: Tb薄膜具有較好的發光性能。圖5為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的LSO: lmol%Ce薄膜樣品的激發和發射光譜圖。由激發譜圖可以看出，LS0:Ce閃爍薄膜的激發光譜由三個激發峰組成260nm，296nm 和356nm，這是Ce3+離子的激發態5c!1被晶體場劈裂為5個組分後，4f基態向5d亞能級的多級電子躍遷的結果。從發射譜圖可以獲得LS0:Ce閃爍薄膜的發射光譜是一個以400nm為中心的寬譜帶發光，這是由Ce3+離子的Sd1^f寬帶躍遷發射所產生的。由於Ce3+的d電子裸露於離子表面，其能級分裂受到外在晶體場強烈影響，因而其電子躍遷往往表現為一定的寬帶吸收峰。圖6為1100 ° C溫度下鍛燒2 h得到的薄膜樣品的光學常數圖(a)折射率n，(b) 消光係數k。如圖所示，在300-825 nm範圍內，薄膜光學常數的色散關係變化趨勢基本相同，折射率和消光係數均隨波長增大呈遞減趨勢。η和k值分別在1. 82-1. 94和0. 005-0. 05 之間。
權利要求
1. 一種稀土離子摻雜的矽酸鑥多晶發光薄膜的製備方法，其特徵在於該方法具有以下的製備過程和步驟 溶膠的配製將氧化鋱和氧化鈰溶解於濃硝酸中，加去離子水，配製成濃度分別為0.952 mol/L、 0. 522 mol/L 的 Tb (NO3) 3 和 Ce (NO3) 3 溶液以備用；稱取2. 5g的LuCl3 6H20 (99. 9%)粉末加入到45ml無水乙醇-水溶液 (Vc2h50h Vh20=S 1)中，在100 ° C溫度下攪拌2小時;按化學計量比加入0. 715 ml濃度為28. 4 mol/L的TEOS溶液及2. 73 g檸檬酸，在室溫下攪拌2小時後得到透明的溶膠；按照所需摻雜濃度加入適量的Ce(NO3)3或Tb(NO3)3溶液到溶膠中，攪拌約半小時後即可得所需的前軀體溶膠；待用； 襯底矽片的清洗先用氫氟酸將矽片漂洗10 min，然後先後用丙酮、乙醇、水超聲清洗20 min，最後用體積比為3:1的濃硫酸和濃磷酸混合溶液浸泡M h，浸泡後的單晶矽片在使用前再分別用水和無水乙醇超聲清洗10 min ；待用； 薄膜的成型(a)旋塗及熱處理將上述溶膠用滴管吸取3-4滴滴到襯底矽片表面，調節勻膠機轉速使溶膠均勻地塗敷在襯底矽片上；將被旋塗上溶膠的矽片轉移至烤膠機上在110 ° C下熱處理5 min，再轉移至低溫爐在400 ° C下熱處理15 min ；根據所需薄膜厚度，重複上述操作若干次；得前驅體薄膜；(b)煅燒將所述前驅體薄膜置於馬弗爐中在800-1200° C溫度下煅燒並保溫2小時，然後在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的稀土離子摻雜的矽酸鑥薄膜(即 Lu2SiO5: Re3+) ο
全文摘要
本發明涉及一種稀土離子Re3+(Re=Ce,Tb)摻雜的Lu2SiO5(LSO)多晶發光薄膜的製備方法，屬稀土化合物發光薄膜製備工藝技術領域。本發明方法的特點是以氯化鑥、無水乙醇、正矽酸乙酯、硝酸鋱、硝酸鈰為原料，以檸檬酸為絡合劑，採用Pechini溶膠凝膠法獲得LSO:Re3+前驅體溶膠，將該前軀體溶膠旋塗、熱處理後獲得前軀體薄膜，置於馬弗爐中在800-1200°C下進行煅燒處理，並保溫2小時，然後在空氣中自然冷卻，最終獲得Ce3+或Tb3+離子摻雜的矽酸鑥多晶發光薄膜。本發明方法的優點是合成溫度低、摻雜均勻、設備價格低以及製備工藝簡單，製得的薄膜表面光滑平整、無裂紋且具有良好的顯微結構和光學性能。
文檔編號C04B41/50GK102503549SQ20111033985
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者施鷹, 沈思情, 許志斌, 謝建軍, 郭靖, 馬清 申請人:上海大學