一種渣油加氫裂化方法
2023-06-13 14:41:01 2
專利名稱：一種渣油加氫裂化方法
技術領域：
本發明涉及一種重烴原料沸騰床加氫裂化工藝過程。
背景技術：
隨著重質原油的大力開發和世界範圍內石油產品需求結構的變化，市場對輕質燃料油的需求持續快速增長和對重質燃料油的需求迅速減少，重、渣油的深度加工技術已經成為煉油工業開發的重點。沸騰床渣油加氫技術是加工重、渣油原料的重要手段之一。現有沸騰床技術以美國的LC-Finingss^P H_oil工藝為代表，這兩種工藝均採用直徑為O. 8mm的Al2O3基Co-Mo或Ni-Mo擠條催化劑，原料油和氫氣從反應器底部進入，自下而上地通過催化劑床層，通過控制氣體和液體流速使催化劑處於沸騰狀態。由於催化劑處於流化狀態，加快了設備磨損和催化劑破損；催化劑失活極快，需頻繁再生，造成能源浪費及煙塵、噪音 等環境汙染。超臨界流體是指被壓縮和加熱至臨界壓力Pc和臨界溫度Tc以上的流體。它具有類似液體的密度，溶解能力與液體相當；同時具有類似氣體的粘度和擴散係數，這將提高流體的運動速度和分離過程的傳質速率。US6277270介紹了使用固定床加氫、沸騰床加氫和催化裂化組合工藝處理重質石油烴原料的工藝過程。該工藝流程和操作都十分複雜，為了達到雜質脫除的目的，使用多種反應過程，不能實現能源利用的最優化。US7214308提出一種溶劑脫浙青和沸騰床加氫組合加工渣油的方法，渣油經溶劑抽提得到脫浙青油(DAO)和脫油浙青，然後在不同的優化操作條件下分別在沸騰床加氫反應器中處理脫浙青油(DAO)和脫油浙青。該工藝採用沸騰床工藝加工脫油浙青時，由於脫油浙青中富含大量的大分子稠環芳烴、膠質和浙青質，粘度大。流動性差，致使沸騰床催化加氫反應主要發生在催化劑表面，大分子物質不能進入催化劑的孔道進行反應，所以催化劑的利用率低，導致催化劑置換頻繁，成本較高。
發明內容
本發明的目的是利用超臨界流體能夠改善多相催化反應的特點，將超臨界技術與現有的沸騰床加氫裂化技術相結合，提供一種在超臨界溶劑存在下的渣油或重質餾分油的加氫裂化方法，充分利用石油資源，提高輕質油品收率，加強環境保護，簡化操作，降低成本，提聞經濟效益和社會效益。本發明的沸騰床渣油加氫裂化方法包括如下內容
將重烴原料與溶劑在混合器中混合，加熱、加壓至所述溶劑的超臨界條件，然後與氫氣一起進入沸騰床反應器，在溶劑的超臨界條件下進行加氫裂化反應，其中所述溶劑與重烴原料的混合體積比為I. O 6. 0，超臨界反應條件為反應壓力為6 30 MPa，溫度為350 500°C，重烴原料體積空速O. I 51Γ1，氫油體積比為40(Γ2000 ;反應產物及溶劑從沸騰床反應器排出，進入分離系統進行分離，得到氣體、各餾分油、尾油和溶劑。按照本發明的加氫裂化方法，其中所述的溶劑可以返回沸騰床反應器(混合器)入口處以循環利用。本發明所述的重烴原料為含有渣油或重質餾分油的原料，可以是全餾分的常壓渣油和減壓渣油的一種或兩種以上混合物，也可以是 重質餾分油摻入常壓渣油或減壓渣油中的一種或兩種，也可以是100%重質餾分油。此外，油砂浙青、頁巖油和煤乾餾得到的有機物也可以作為原料。本發明所述的溶劑選自低分子烷烴(C5 CS)、汽油餾分、柴油餾分中的一種或幾種；綜合考慮，優選汽油餾分、柴油餾分中的一種或兩種；所述汽油餾分溶劑的沸點範圍是35 200°C，所述柴油餾分溶劑的沸點範圍是200 300°C。本發明所述的催化劑為本領域常規的負載型沸騰床加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬可以為鎳、鈷、鑰或鎢等一種或幾種。如催化劑組成以重量百分比計可以包括鎳或鈷為O. 5% 10% (按其氧化物來計算)，鑰或鎢為1% 20% (按其氧化物來計算)，載體可以為氧化鋁，氧化矽，氧化鋁-氧化矽，氧化鈦等中的一種或幾種。催化劑為條形或球形。負載型催化劑的堆密度為O. 5 O. 9 g/cm3，催化劑顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為
O.04 I. Omm,比表面積為80 300m2/g。本發明所述溶劑與重烴原料的體積比一般為I. O 6. 0，優選為2. O 3. O ;所述反應溫度一般為350 500°C，優選為420 460°C ;所述的反應壓力一般為6 30MPa，優選為10 15MPa ;所述重烴原料的體積空速一般為O. I 51Γ1，優選為I 21Γ1 ;所述反應的氫油體積比一般為400 2000，優選為800 1200。沸騰床中的反應產物在分餾系統中分離出氣體、餾分油和尾油，溶劑在此作為產品的一部分，可以不回收，也可以部分回收或全部回收。回收的溶劑可以循環回混合器入口以循環使用。尾油既可以全部出裝置；也可一部分出裝置，另一部分與新鮮原料混合，進行循環加氫裂化。優選分離出的尾油部分或全部循環回混合器入口，與新鮮原料及溶劑混合後進行加氫裂化。由於在超臨界溶劑中進行的化學反應具有提高擴散速率、增加反應物溶解度、降低反應溫度、提高反應速率等突出優越性，有效防止了重質原料油的深度縮合反應，絕大多數淺度縮合產物以液態形式留在加氫裂化尾油中，只在催化劑上生成微量的固體焦炭，且催化劑結焦速度極慢，延長了催化劑的使用壽命。本發明與現有技術相比，具有如下優點
I、本發明只生成沉積在催化劑上的微量固體焦炭，餾分油收率高，石油資源得到了合理利用。2、克服了現有沸騰床反應器由於流化而造成的設備磨損、催化劑破損嚴重等諸多不利因素。3、催化劑不易失活，不需隨時再生，投資和操作費用降低。4、減輕汙水、煙氣、噪聲等環境汙染。
圖I為本發明一種沸騰床渣油加氫裂化方法的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的加氫裂化方法進行詳細說明。如圖I所示，本發明的工藝流程如下加氫裂化原料I與溶劑2在混合器3中混合，並加熱至所述溶劑的臨界溫度或超臨界溫度，然後加壓至所述溶劑的臨界壓力或超臨界壓力，與氫氣4 一同進入沸騰床反應器5與催化劑接觸，進行超臨界狀態下的加氫裂化反應；反應產物及溶劑的混合物6從沸騰床頂部排出，進入分離系統7進行分離，得到氣體8、餾分 油10、尾油11和回收溶劑9。接下來通過具體實施例對本發明作進一步的說明。試驗使用的常壓渣油原料性質列於表I。由表I可知該常渣原料殘炭值為19. 5wt%，金屬含量為339. 9 ug/g，浙青質為14. 4 wt%，硫含量為2. 5 wt%，是用常規方法難以加工的劣質原料。本發明中被％為重量百分比。實施例I
實施例採用圖I所示流程。重烴原料與溶劑混合後，加壓至所述溶劑的臨界壓力或超臨界壓力，加熱至所述溶劑的臨界溫度或超臨界溫度，然後與氫氣一同進入沸騰床反應器與催化劑接觸，進行超臨界狀態下的加氫裂化反應；反應產物及溶劑的混合物從沸騰床頂部排出，進入分離系統進行分離，得到氣體、50(TC尾油，溶劑與尾油採用全部循環模式。試驗過程使用的負載型催化劑為球形的以氧化鋁為載體的鎢-鎳催化劑，主要性質見表2,反應條件見表3,反應結果見表4。表I試驗用常壓渣油原料性質
項目I數據
密度(20°C )，g · cm—3 1017. 8
殘炭值，wt%_19. 5
S，wt%2.5
N，wt%O. 4
金屬兀素，ug/g__
Fe3.1 "
Ni39.4 "
V297. 4 "
膠質，wt% 26. 5浙青質，Wt0Zo_14. 4
表2試驗用催化劑性質
—項目I數據
化學組成，wt%__
NiO5~
WO,12~
碭理性質
孔容，mL/g_O. 54
比表面，m2/g_290
!密度，g/cm3 O. 78 顆粒直徑，mm_O. 15表3試驗反應條件
權利要求
1.一種渣油加氫裂化方法，包括以下步驟 將重烴原料與溶劑在混合器中混合，加熱、加壓至所述溶劑的超臨界條件，然後與氫氣一起進入沸騰床反應器，在溶劑的超臨界條件下進行加氫裂化反應，其中所述溶劑與重烴原料的混合體積比為I. O 6. O，超臨界反應條件為反應壓力為6 30 MPa，溫度為350 500 °C，重烴原料體積空速為O. I 51Γ1，氫油體積比為400 2000 ;反應產物及溶劑從沸騰床反應器排出，進入分離系統進行分離，得到氣體、溶劑、餾分油和尾油。
2.按照權利要求I所述的渣油加氫裂化方法，其特徵在於，所述的溶劑選自C5 CS烷烴、汽油餾分和柴油餾分中的一種或幾種。
3.按照權利要求2所述的渣油加氫裂化方法，其特徵在於，所述的溶劑選自汽油餾分和/或柴油餾分。
4.按照權利要求2或3所述的渣油加氫裂化方法，其特徵在於，所述汽油餾分的沸點範圍是35 200°C，所述柴油餾分的沸點範圍是200 300°C。
5.按照權利要求I所述的渣油加氫裂化方法，其特徵在於，所述分離出的溶劑部分或全部返回混合器入口以循環利用。
6.按照權利要求I所述的渣油加氫裂化方法，其特徵在於，所述溶劑與渣油的體積比為2. O 3. 0，反應溫度為420 460°C，反應壓力為10 15 MPa,重烴原料體積空速為I 2 IT1,氫油體積比為800 1200。
7.按照權利要求I所述的渣油加氫裂化方法，其特徵在於，所述的沸騰床反應器裝填有負載型沸騰床加氫處理催化劑，催化劑組成以重量百分比計包括鎳或鈷為以氧化物計O.5% 10%,鑰或鶴以氧化物計1% 20%,載體為氧化招、氧化娃、氧化招-氧化娃和氧化鈦等中的一種或幾種。
8.按照權利要求I所述的渣油加氫裂化方法，其特徵在於，所述的重烴原料為含有渣油或重質餾分油的原料。
9.按照權利要求I所述的渣油加氫裂化方法，其特徵在於，所述的尾油部分或全部循環回混合器的入口。
全文摘要
本發明公開了一種渣油加氫裂化方法。重烴原料與溶劑在混合，加熱、加壓至溶劑的超臨界條件，然後與氫氣一起進入沸騰床反應器，進行加氫裂化反應，反應產物進入分離系統進行分離，得到氣體、溶劑、餾分油和尾油，溶劑或者尾油可以部分全部循環回反應器。本發明利用超臨界流體能夠改善多相催化反應的特點，將超臨界技術與現有的沸騰床加氫裂化技術相結合，提供一種在超臨界溶劑存在下的渣油或重質餾分油的加氫裂化方法。本發明方法焦炭產率低，餾分油收率高，催化劑運轉周期長，可以充分利用石油資源，從而提高了經濟效益和社會效益。
文檔編號C10G67/02GK102876370SQ20111019276
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優先權日2011年7月11日
發明者彭衝, 曾榕輝, 蔣立敬, 劉濤, 黃新露 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院