高溼快速分散染料及其混合物的製作方法

2023-06-13 15:27:05

高溼快速分散染料及其混合物
1.本發明涉及分散偶氮染料及其混合物。
2.具有改善的牢度性能，特別是耐洗牢度的分散染料越來越受到關注。
3.具有2,4,6-二硝基-滷素重氮組分(a)作為結構單元的分散染料是公知的，並且是大多數紅色，尤其是紫色和藍色分散染料以及這些染料的混合物的基礎。
[0004][0005]
如式(a)所示的染料及其製備方法是已知的，並且在各種專利中具有描述，如：gb 2030169，de 4335261，de 3112427，de 2818653，wo 2005/056690或ep 0 240 902，但是在耐光和耐溼性能方面具有缺陷。滷素是氟的式(a)所示染料很少有舉例說明。
[0006]
如式(b)所示的替代型式2,4,5-二硝基-滷素也是已知的，例如參見wo 2005/056690或wo 2005/040283。它們與特殊的偶聯組分結合能夠得到具有改進的牢度性能的染料。
[0007][0008]
儘管如此，對於在染色的聚酯或聚酯與其他纖維如纖維素，尼龍，彈性纖維和羊毛的混紡物中能夠提供改進的牢度性能的分散染料仍然有需求。
[0009]
令人驚奇的是，現已發現2,4,5-二硝基-氟-苯胺作為重氮組分轉化的分散偶氮染料及其混合物，能夠提供具有改進的牢度性能的染色，尤其是染色後的聚酯或聚酯與其他纖維的混紡物的耐溼和耐光牢度，並且此類染料對纖維具有高親和力，這反映在良好的提升性能上。大約35年前，這類化合物中的一種，具有下式：
[0010][0011]
已經在monatshefte f
ü
r chemie 111，(1980)，p.529-533中，作為生產可用作酚類tlc檢測的化合物的中間體公開。
[0012]
本發明涉及式(i)所示染料及其混合物
[0013][0014]
其中
[0015]
x為氫或滷素
[0016]
k為芳族或雜芳族偶聯組分
[0017]
並且其中排除染料：
[0018]
優選的k選自由如下基團組成的群組：氨基苯，萘-1-基，萘-2-基，喹啉或任何其它n-雜環稠環系統，其各自可以是未取代的或取代的，以及苯酚或萘酚-基，其各自可以是未取代的或取代的。
[0019]
通常，優選其中x不是氫的染料。然而，存在許多優選的結構，其中x是氫。因此，在下文中，其中優選實施例詳細描述為，例如「x是氫或滷素」或者「x是氫，溴或氯」，這種表述是指所有不同的亞類，即x為氫的亞類，x不為氫而是任何其它的亞類，以及所述的亞類，其中x是任何所提到過的，例如滷素。
[0020]
優選的式(i)所示染料，其中
[0021]
x為氫或滷素，
[0022]
k為式(2)所示基團
[0023][0024]
其中各自獨立的
[0025]
r1為氫，未取代的或取代的c
1-c
4-烷基，未取代的或取代的c
1-c
4-烷氧基，氯，溴，苄氧基或
–
o-(ch2)
n-a
1-c
1-c
4-烷基，
[0026]
r2為氫，羥基，未取代的或取代的c
1-c
4-烷基，未取代的c
1-c
4-烷氧基，氯，溴，醯氧基，醯氨基(例如nhco-(ch2)
n-a
1-c
1-c
4-烷基)或烷基-磺醯基氨基(例如nhso
2-(ch2)
n-a
1-c
1-c
4-烷基)，
[0027]
其中n為1至4，a1為o，o-co，o-co-o或co-o，
[0028]
r3和r4為未取代的或取代的c
1-c
4-烷基，未取代的或取代的苯基，未取代或取代的苄基，
[0029]
或者r1和r3一起形成5-或6-元脂族，雜脂族，芳族或雜芳族的環，
[0030]
其中5-或6-元環是未取代的或取代的。
[0031]
x為氫的染料形成一組優選的染料。x不為氫的染料形成另一組優選的染料。還有一組優選的染料是，其中x為滷素，特別是br或cl。
[0032]
更加優選的是式(ii)所示染料
[0033][0034]
其中各自獨立的x為氫，氯或溴，
[0035]
r1為氫，羥基，c
1-c
4-烷基，溴，氯或c
1-c
4-烷氧基，
[0036]
r2為氫，羥基，羧基，c
1-c
4-烷基，c
1-c
4-烷氧基，滷素，醯氧基，醯氨基(例如nhco-c
1-c
4-烷基，nhco-芳基，nhco-苄基)或磺醯基氨基(例如nhso
2-c
1-c
4-烷基)，
[0037]
r3和r4為氫,c
1-c
4-烷基,(ch2)
n-苯基,ch
2-ch＝ch2,(ch2)
n-oh,(ch2)
n-o-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-o-苯基,(ch2)
n-o-苄基,(ch2)
n-o-(ch2)
m-oh,(ch2)
n-o-(ch2)
m-o-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-o-(ch2)
m-o-苯基,(ch2)
n-o-(ch2)
m-o-苄基,(ch2)
n-cooh,(ch2)
n-coo-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-coo-苯基,(ch2)
n-coo-苄基,(ch2)
n-cn,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-苯基,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-苄基,(ch2)
n-o-co-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-o-co-苯基,(ch2)
n-o-co-苄基,coo-(ch2)
n-2-糠基,coo-(ch2)
n-2-脫氫吡喃基,(ch2)
m-o-(ch2)
n-2-糠基,(ch2)
m-o-(ch2)
n-2-脫氫吡喃基,chr
2-(ch2)
p-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p
苯基,chr
2-ch＝ch2,chr
2-(ch2)
p-oh,chr
2-(ch2)
p-o-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-苄基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-oh,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-苄基,(ch2)
n-o-(ch2)
p-(chr2)
m-o-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-o-(ch2)
p-(chr2)
m-o-苯基,(ch2)
n-o-(ch2)
p-(chr2)
m-o-苄基,chr
2-(ch2)
p-cooh,chr
2-(ch2)
p-coo-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo-苯基,chr
2-(ch2)
p-coo-苄基,chr
2-(ch2)
p-cn,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-苯基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-苄基,(ch2)
n-coo(ch2)
p-(chr2)
m-co-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-co-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-co-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-co-苄基,chr
2-(ch2)
p-2-糠基,coo-chr
2-(ch2)
p-2-脫氫吡喃基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
n-2-糠基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
n-2-脫氫吡喃基,
[0038]
其中所有的苄基和苯基環均可以被c
1-c
4-烷基，c
1-c
4-烷氧基，滷素，硝基，氰基或coor2所取代，
[0039]
n為1至4，
[0040]
m為1至4，
[0041]
p為0至3。
[0042]
進一步更加優選的是式(ii)所示染料，其中各自獨立的x為氫，氯或溴，
[0043]
r1為氫，甲基或甲氧基，
[0044]
r2為氫，羥基，cooh，coo-c
1-c
2-烷基，c
1-c
2-烷基，c
1-c
2-烷氧基，氯，溴，-nhco-c
1-c
2-烷基，-nhco-芳基，-nhco-苄基，-nhso
2-c
1-c
2-烷基或
–
nhso
2-芳基，
[0045]
r3和r4為氫,c
1-c
2-烷基,(ch2)-苯基,ch
2-ch＝ch2,(ch2)
2-o-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
2-o-苯基,(ch2)
2-o-苄基,(ch2)
2-o-(ch2)
m-o-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
2-o-(ch2)
m-o-苯基,(ch2)
2-o-(ch2)
m-o-苄基,(ch2)
n-coo-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-coo-苯基,(ch2)
n-coo-苄基,(ch2)
n-cn,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-苯基,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-苄基,(ch2)
n-o-co-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-o-co-苯基,(ch2)
n-o-co-苄基,coo-(ch2)
n-2-糠基,coo-(ch2)
n-2-脫氫吡喃基,(ch2)
m-o-(ch2)
n-2-糠基,(ch2)
m-o-(ch2)
n-2-脫氫吡喃基,chr
2-ch＝ch2,chr
2-(ch2)
p-o-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-苄基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-苄基,chr
2-(ch2)
p-coo-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo-苯基,chr
2-(ch2)
p-coo-苄基,chr
2-(ch2)
p-cn,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-苯基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-苄基,chr
2-(ch2)
p-o-co-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-co-苯基或chr
2-(ch2)
p-o-co-苄基,
[0046]
n為1或2，
[0047]
m為1或2，
[0048]
p為0或1。
[0049]
最優選的是式(ii)所示染料，其中各自獨立的x為氫，氯或溴，
[0050]
r1為氫，甲基或甲氧基，
[0051]
r2為氫，羥基，cooh，coo-(c
1-c2)-烷基，(c
1-c2)-烷基，氯，溴，
–
nhco-(c
1-c2)-烷基，
–
nhso
2-(c
1-c2)-烷基，
[0052]
r3和r4為氫,c
1-c
2-烷基,(ch2)-苯基,ch
2-ch＝ch2,(ch2)
2-o-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
2-o-苯基,(ch2)
2-o-苄基,(ch2)
2-o-(ch2)
m-o-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-coo-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-coo-苯基,(ch2)
n-coo-苄基,(ch2)
n-cn,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-苯基,(ch2)
n-o-co-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-o-co-苯基,coo-(ch2)
n-2-糠基,(ch2)
m-o-(ch2)
n-2-糠基,chr
2-(ch2)
p-coo-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)-o-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
p-co-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-co-(c
1-c2)-烷基or chr
2-(ch2)
p-o-co-苯基,
[0053]
n為1或2，
[0054]
m為1或2，
[0055]
p為0或1。
[0056]
本發明另一種優選的技術方案是式(iii)所示染料
[0057][0058]
其中各自獨立的x為氫，氯或溴，
[0059]
r1為氫，c
1-c
4-烷基，溴，氯或c
1-c
4-烷氧基，
[0060]
r5為氫或c
1-c
4-烷基，
[0061]
r3和r4為氫,c
1-c
4-烷基,(ch2)
n-苯基,ch
2-ch＝ch2,(ch2)
n-oh,(ch2)
n-o-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-o-苯基,(ch2)
n-o-苄基,(ch2)
n-o-(ch2)
m-oh,(ch2)
n-o-(ch2)
m-o-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-o-(ch2)
m-o-苯基,(ch2)
n-o-(ch2)
m-o-苄基,(ch2)
n-cooh,(ch2)
n-coo-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-coo-苯基,(ch2)
n-coo-苄基,(ch2)
n-cn,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-苯基,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-苄基,(ch2)
n-o-co-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-o-co-苯基,(ch2)
n-o-co-苄基,coo-(ch2)
n-2-糠基,coo-(ch2)
n-2-脫氫吡喃基,(ch2)
m-o-(ch2)
n-2-糠基,(ch2)
m-o-(ch2)
n-2-脫氫吡喃基chr
2-(ch2)
p-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-苯基,chr
2-ch＝ch2,chr
2-(ch2)
p-oh,chr
2-(ch2)
p-o-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-苄基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-oh,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-oh,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-苄基,chr
2-(ch2)
p-cooh,chr
2-(ch2)
p-coo-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo-苯基,chr
2-(ch2)
p-coo-苄基,chr
2-(ch2)
p-cn,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-苯基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-苄基,(ch2)
n-coo(ch2)
p-(chr2)
m-co-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-o-(ch2)
p-(chr2)
m-o-(c
1-c4)-烷基,(ch2)
n-o-(ch2)
p-(chr2)
m-o-苯基,(ch2)
n-o-(ch2)
p-(chr2)
m-o-苄基,chr
2-(ch2)
p-o-co-(c
1-c4)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-co-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-co-苄基,coo-chr
2-(ch2)
p-2-糠基,coo-chr
2-(ch2)
p-2-脫氫吡喃基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
n-2-糠基或chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
n-2-脫氫吡喃基,
[0062]
其中所有的苄基和苯基環均可以被(c
1-c4)-烷基，(c
1-c4)-烷氧基，滷素，硝基，氰基或coor2所取代，
[0063]
n為1至4，
[0064]
m為1至4，
[0065]
p為0至3。
[0066]
更加優選的是式(iii)所示染料，其中各自獨立的x為氫，氯或溴，
[0067]
r1為氫，甲基或甲氧基，
[0068]
r5為甲基或乙基，
[0069]
r3和r4為氫,c
1-c
2-烷基,(ch2)-苯基,ch
2-ch＝ch2,(ch2)
2-o-(c
1-c2)-烷基,
(ch2)
2-o-苯基,(ch2)
2-o-苄基,(ch2)
2-o-(ch2)
m-o-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
2-o-(ch2)
m-o-苯基,(ch2)
2-o-(ch2)
m-o-苄基,(ch2)
n-coo-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-coo-苯基,(ch2)
n-coo-苄基,-(ch2)
n-cn,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-苯基,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-苄基,(ch2)
n-o-co-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-o-co-苯基,(ch2)
n-o-co-苄基,coo-(ch2)
n-2-糠基,coo-(ch2)
n-2-脫氫吡喃基,(ch2)
m-o-(ch2)
n-2-糠基,(ch2)
m-o-(ch2)
n-2-脫氫吡喃基,chr
2-ch＝ch2,chr
2-(ch2)
p-o-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-苄基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-(ch2)
m-o-苄基,chr
2-(ch2)
p-coo-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo-苯基,chr
2-(ch2)
p-coo-苄基,chr
2-(ch2)
p-cn,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-苯基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-苄基,chr
2-(ch2)
p-o-co-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-o-co-苯基或chr
2-(ch2)
p-o-co-苄基,
[0070]
n為1或2，
[0071]
m為1或2，
[0072]
p為0或1。
[0073]
進一步更加優選的是式(iii)所示染料，其中各自獨立的x為氫，氯或溴，
[0074]
r1為氫，甲基或甲氧基，
[0075]
r5為甲基，
[0076]
r3和r4為氫,c
1-c
2-烷基,(ch2)-苯基,ch
2-ch＝ch2,(ch2)
2-o-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
2-o-苯基,(ch2)
2-o-苄基,(ch2)
2-o-(ch2)
m-o-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-coo-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-coo-苯基,(ch2)
n-coo-苄基,(ch2)
n-cn,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-coo(ch2)
m-co-苯基,(ch2)
n-o-co-(c
1-c2)-烷基,(ch2)
n-o-co-苯基,coo-(ch2)
n-2-糠基,(ch2)
m-o-(ch2)
n-2-糠基,chr
2-(ch2)
p-coo-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)-o-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
p-co-(c
1-c2)-烷基,chr
2-(ch2)
p-coo(ch2)
m-co-苯基,chr
2-(ch2)
p-o-co-(c
1-c2)-烷基或chr
2-(ch2)
p-o-co-苯基,
[0077]
n為1或2，
[0078]
m為1或2，
[0079]
p為0或1。
[0080]
本發明還提供了式(i)所示染料及其混合物的製備方法，包括：
[0081]
a)式(iv)或(v)的重氮化
[0082][0083]
其中x如上述所定義
[0084]
b)將步驟a)中獲得的重氮鹽與式(2)所示化合物偶聯。
[0085]
式(iv)和式(v)化合物的重氮化，可分別通過本領域技術人員已知的重氮化方法
進行，優選通過在酸性介質中使用亞硝酸鈉或亞硝基硫酸，所述的酸性介質採用無機酸例如鹽酸，硫酸或磷酸或其混合物，或者有機酸如乙酸或丙酸或其混合物。無機酸與有機酸的混合物也可以有利地使用。
[0086]
由式(iv)或(v)的化合物重氮化獲得的重氮鹽與式(2)所示化合物的偶聯反應可通過已知的方法進行。
[0087]
式(2)所示化合物是已知的並且可商購獲得，或者可以通過本領域技術人員已知的常見化學反應合成，例如在化學百科全書文獻例如ullmann's encylobedia of industrial chemistry，houben-weyl，其他科學文獻和眾多專利中所公開的方法。
[0088]
通過類比，本發明中使用的所有物質均可如所述進行合成。
[0089]
本發明的染料可以單獨使用或者與根據本發明的其它染料和/或其它物質的混合使用。
[0090]
因此，包含如上所述的一種或多種染料的化學組合物也是本發明的一個方面。
[0091]
由上述兩種或多種染料組成的化學組合物形成本發明的另一個優選方面。
[0092]
當本發明的染料或染料混合物用於染色時，通過分散劑和潤溼劑以常規方式將染料/染料混合物分散在水性介質中，以製備用於染色的染浴或用於紡織品印花的印花漿。
[0093]
因此，包含上述染料或染料混合物的用於染色的水性分散體也構成本發明的一個方面。
[0094]
分散劑的典型例子是木質素磺酸鹽，萘磺酸/甲醛縮合物和苯酚/甲酚/對氨基苯磺酸/甲醛縮合物，潤溼劑的典型例子是可被磺化或磷酸化的烷基芳基乙氧基化物，其它可能出現的成分的典型例子是無機鹽，除塵劑如礦物油或壬醇，有機液體和緩衝劑。基於染料/染料混合物的重量，分散劑的含量可以在30至500％。基於染料/染料混合物的重量，可以使用含量為0至5％的除塵劑。
[0095]
本發明的染料和染料混合物非常適合於疏水性材料的染色和印花，所獲得的染色和印花成品的具有顯著的均勻色調和高色牢度。顯著的特徵包括良好的洗滌和接觸牢度，以及優異的顏色提升性能，特別是對聚酯和聚酯-氨綸材料。
[0096]
因此，本發明還提供了本發明的染料和染料混合物用於疏水性材料染色和印花的用途，並且提供了在常規操作中染色或印花此類材料的方法，其中本發明的染料混合物用作著色劑。
[0097]
上述疏水材料可以是合成或半合成來源的。合適的材料包括，例如次乙酸纖維素，三乙酸纖維素，聚醯胺，聚丙交酯，以及，特別是高分子量聚酯。由高分子量聚酯製成的材料進一步特別是指那些基於聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯的。還涵蓋例如混紡織物和混紡纖維，如聚酯-棉或聚酯-氨綸。疏水性合成材料可以採取膜或片狀或絲狀構造的形式，並且可以是已經加工形成例如紗線或編織或針織的紡織材料。優選纖維紡織材料，其也可以例如以微纖維的形式存在。
[0098]
根據本發明提供的用途的染色可以常規方式進行，優選由水分散體，任選地在載體存在下，於80至約110℃之間通過竭染法，或於110至140℃下在染色高壓釜中通過ht法進行，並且還可通過所謂的熱固法，其中織物用染色液浸軋，隨後在約180至230℃固色。
[0099]
上述材料的印花可以已知的方式進行，通過將本發明的染料混合物摻入印花漿中，隨後對織物作印花處理以固定染料，任選地在載體存在下，於180至230℃下，採用ht蒸
汽，加壓蒸汽或乾熱。
[0100]
合適的工藝條件可以選自以下：
[0101]
(i)竭染：在ph為4至8.5，溫度為125至140℃下實施10至120分鐘，並且壓力為1至2巴，任選地加入螯合劑；
[0102]
(ii)連續式染色：在ph為4至8.5，溫度為190至225℃下實施15秒至5分鐘，任選地加入遷移抑制劑；
[0103]
(iii)直接印花法：在ph為4至6.5，溫度為160至185℃下高溫蒸煮4至15分鐘，或者在溫度為190至225℃下用乾熱烘烤固色15秒至5分鐘，或者在120至140℃，1至2巴的條件下壓蒸10至45分鐘，任選地加入染料重量5至100％的潤溼劑和增稠劑(例如藻酸鹽)；
[0104]
(iv)拔染印花(通過將染料浸軋到紡織材料上，乾燥以及套印)：在ph為4至6.5的條件下排，任選地加入遷移抑制劑和增稠劑；
[0105]
(v)載體法染色：在ph為4至7.5，溫度為95至100℃的條件下，使用載體如甲基萘，二苯胺或2-苯基苯酚，任選地加入螯合劑；以及
[0106]
(vi)對於乙酸酯，三乙酸酯和尼龍在ph為4至7.5下進行常壓染色，對於乙酸酯在溫度為約85℃下，對於三乙酸酯和尼龍在溫度為約90℃下實施15至90分鐘，任選地加入螯合劑。
[0107]
對於在染色液，浸軋液或印花漿中使用，本發明的染料混合物處於非常細微的細分狀態。染料的精細細分以已知的方式來完成，通過將它們與分散劑一起在液體介質(優選水)中打漿，並使混合物經受剪切力的作用，初始存在的染料顆粒被機械粉碎至一定程度，從而獲得最佳比表面積，並且染料的沉降非常低。該操作在合適的磨機中進行，例如球磨機或砂磨機。染料的粒度通常在0.1和5μm之間，優選約1μm。
[0108]
在研磨操作中使用的分散劑可以是非離子或陰離子的。非離子分散劑是，例如：環氧烷烴(如環氧乙烷或環氧丙烷)與可烷基化的化合物(如脂肪醇，脂肪胺，脂肪酸，酚，醇酚和羧醯胺)的反應產物。陰離子分散劑是，例如：木素磺酸鹽，烷基或烷基芳基磺酸鹽，或者烷基芳基聚乙二醇醚硫酸鹽。
[0109]
對於大多數應用，以這種方式獲得的染料製劑是可傾倒的。因此，在這些情況下，對染料含量和分散劑含量具有限定。一般來說，將分散體調節至使染料含量不超過50wt％，並且分散劑含量不超過約25wt％。出於經濟原因，染料含量通常不低於15wt％。
[0110]
所述的分散體也可以包含其它助劑，例如作為氧化劑的那些，如間硝基苯磺酸鈉，或者殺菌劑，如鄰苯基苯酚鈉和五氯苯酚鈉，尤其是已知的「酸供體」，如丁內酯，一氯乙醯胺，氯乙酸鈉，二氯乙酸鈉，3-氯丙酸的鈉鹽，硫酸的單酯如十二烷基硫酸鹽，還有乙氧基化和丙氧基化醇的硫酸酯，例如丁基乙二醇硫酸酯。
[0111]
以這種方式獲得的染料分散體用於製備染色液和印花漿有很大優勢。
[0112]
在某些使用領域中，優選粉末製劑。這些粉末包括所述的染料，分散劑和其它助劑，如潤溼劑，氧化劑，防腐劑和防塵劑，以及上述「酸供體」。
[0113]
一種製備粉末形式的染料製劑的優選方法包括，從上述液體染料分散體中除去液體，通過例如真空乾燥，冷凍乾燥或通過在鼓式乾燥器上乾燥，但優選通過噴霧乾燥。
[0114]
染色液是通過用染色介質(優選用水)稀釋所需量的上述染料製劑進行製備，以達到例如使染色浴比為5:1至50:1的程度。另外，染色液通常與其它的染色助劑如分散劑，潤
溼劑和固定助劑混合。添加有機和無機酸例如乙酸，琥珀酸，硼酸或磷酸以設定ph為4至5，優選4.5。加入足夠量的緩衝體系對已設定的ph進行緩衝是有利的。一種有利的緩衝體系，例如乙酸/乙酸鈉體系。
[0115]
當染料混合物用於紡織品印花時，將所需量的上述染料製劑以常規方式與增稠劑，以及任選的其他助劑一起捏合以形成印刷漿，所述的增稠劑例如鹼金屬藻酸鹽或類似物，所述的其它助劑例如如固定促進劑，潤溼劑和氧化劑。
[0116]
本發明還提供了通過噴墨法用於數字紡織品印花的油墨，其包含本發明的染料混合物。
[0117]
本發明的油墨優選為水性的，並且基於油墨的總重量，包含例如0.1wt％至50wt％本發明的染料混合物，優選1wt％至30wt％，更優選1wt％至15wt％。此外，它們具體包含0.1wt％至20wt％的分散劑。合適的分散劑是本領域技術人員已知的，可商購獲得，並且包括例如：磺化或磺甲基化的木質素，芳族磺酸和甲醛的縮合產物，取代或未取代的苯酚和甲醛的縮合產物，聚丙烯酸酯和相應的共聚物，改性聚氨酯，以及環氧烷與可烷基化的化合物(例如脂肪醇，脂肪胺，脂肪酸，羧醯胺和未取代或取代的苯酚)的反應產物。
[0118]
本發明的油墨還可以包含常用的添加劑，例如粘度調節劑，以在20至50℃的溫度範圍內將粘度設定在1.5至40.0mpas的範圍內。優選的油墨具有1.5至20mpas的粘度，並且特別優選的油墨具有1.5至15mpas的粘度。
[0119]
合適的粘度調節劑包括流變添加劑，例如聚乙烯基己內醯胺，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物，聚醚多元醇，締合增稠劑，聚脲，藻酸鈉，改性半乳甘露聚糖，聚醚脲，聚氨酯和非離子纖維素醚。
[0120]
所述油墨還可以包含常規助劑，例如用於抑制真菌和細菌生長的物質，基於油墨的總重量，其含量為0.01wt％至1wt％。
[0121]
這種合適的印花或配製助劑的綜述更詳細地給出在例如ep 1 735 385中。
[0122]
與常規紡織品印花的印花油墨已經包含所有必需的化學品相比，在數字或噴墨印花中，必須在單獨的預處理步驟中將助劑施加到紡織品基材上。
[0123]
染料也可以使用超臨界二氧化碳施加到紡織材料上，在這種情況下，染料配製劑可以任選地省去。
[0124]
合成紡織材料可以優選選自芳族聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚醯胺，特別是聚己二醯己二胺。也可以選擇次級醋酸纖維素，三醋酸纖維素和天然紡織材料，特別是纖維素材料和羊毛。特別優選的紡織材料是芳香族聚酯或其與任何所述紡織材料纖維的纖維混紡物。特別優選的纖維混紡物包括聚酯纖維素，如聚酯-棉和聚酯-羊毛。紡織材料或其混紡物可以是細絲，鬆散纖維，紗線或者機織或針織織物的形式。
[0125]
特別地，在聚酯纖維中，不僅普通的聚酯纖維(常規旦尼爾纖維)，而且微纖維(細旦尼爾纖維，其小於0.6旦尼爾)均可作為能夠使用本發明的染料混合物成功染色的纖維。
[0126]
通常所有種類的纖維都可被染色，因此含有以化學和/或物理結合形式的上述染料混合物的纖維及包含所述纖維的混紡物構成本發明的另一方面，所述的纖維選自如下群組：合成纖維材料，尼龍材料，尼龍-6，尼龍-6.6和芳族聚醯胺纖維，植物纖維，種子纖維，棉花，有機棉，木棉，椰殼纖維；韌皮纖維，亞麻，大麻，黃麻，洋麻，薴麻，藤；葉纖維，劍麻，赫納昆纖維，芭蕉纖維；秸稈纖維，竹纖維；動物纖維，羊毛，有機羊毛，蠶絲，羊絨羊毛，羊駝毛纖
維，馬海毛，安哥拉縴維以及毛皮和皮革材料；人造，再生和再循環的纖維，纖維素纖維；紙纖維，纖維素再生纖維，粘膠人造絲纖維，乙酸酯和三乙酸酯纖維，以及萊賽爾纖維。
[0127]
下面的實施例用於說明本發明。除非另有說明，份和百分比均按重量計。重量份和體積份之間的關係是千克與升的關係。
實施例：
[0128]
中間體1：
[0129]
將192ml(2mol)間位3-氟-苯胺加入到200ml甲苯胺中並攪拌。
[0130]
將該混合物加熱至50℃，加入203ml(2.1mol)乙酸酐，同時保持溫度在50至60℃。2小時後，真空濃縮反應混合物。將剩餘的物質與1000ml過濾的冷水混合，並在真空條件下乾燥，得到292g中間體1。
[0131][0132]
中間體2：
[0133]
在-5至0℃下，將137.9g(0.9mol)中間體1緩慢加入到259g hno3和630g h2so4的混合物中。該混合物在0至5℃下攪拌1小時，然後加入到攪拌下的4升冰/水的混合物中，通過過濾分離並在真空條件下乾燥，得到140g中間體2
[0134][0135]
中間體3：
[0136]
將140g中間體2加入到545ml 50％h2so4中，並在攪拌下加熱3小時至100℃。將該混合物加入到5l冰/水中，通過過濾分離並在真空條件下乾燥，得到107g中間體3
[0137][0138]
中間體3的其它合成方法參見：(organic letters，14(10)，2504-2507；2012/journal of organic chemistry，27,1910-11；1962/bioorganicmedicinal chemistry letters，21(14)，4189-4192；2011)
[0139][0140]
中間體4：
[0141]
將38.8g(0.193mol)中間體3溶解在200ml乙酸中，並加入40ml 37％hcl。將混合物在25℃下攪拌，並緩慢加入21ml 35％h2o2。將該混合物在25～30℃下攪拌3天，然後倒入1000ml冰/水中，通過過濾分離並在真空條件下乾燥，得到39.5g中間體4
[0142][0143]
中間體5：
[0144]
將38.8g(0.193mol)中間體3溶於200ml乙酸中，並在25℃下緩慢加入11.6ml(0.22mol)溴。將該混合物在25至30℃下攪拌3天，然後倒入1000ml冰/水中，通過過濾分離並在真空條件下乾燥，得到48.1g中間體5
[0145][0146]
偶聯組分(k)/(2)和(2a)
[0147][0148]
用於分散染料是眾所周知的，並且記載於化學百科全書文獻如ullmann's encylobedia of industrial chemistry，houben-weyl，其它科學文獻和眾多專利中。因此，僅給出少數偶聯組分的詳細合成。
[0149]
偶聯體1：
[0150]
通過在5％hcl水溶液中攪拌將80g zn粉末活化，過濾並用水洗滌。將54g(0.3mol)3-氨基-4-甲氧基乙醯苯胺在250ml乙酸和25ml水和35.2g(0.3mol)甲基乙醯乙酸酯(ch3coch2cooch3)中攪拌。在25℃下向該混合物中加入活化的zn粉末。反應開始後溫度升高，並在80至90℃保持12小時。在真空下蒸除乙酸，加入300ml水和300ml ch2cl2。用氨溶液將ph調節至7，並強烈混合兩相，在相分離後，分離出有機相。
[0151]
水相用100ml ch2cl2萃取，合併有機相，用水洗滌，mgso4乾燥並真空蒸發，得到39.2g偶聯體1。
[0152][0153]
染料實施例1：
[0154]
重氮化：
[0155]
將8.8g中間體3與85ml乙酸/丙酸(60/40)混合併冷卻至0℃。在0℃下緩慢加入8.0ml亞硝基硫酸。將該混合物在0℃下攪拌4小時，過量的亞硝酸鹽被醯胺磺酸破壞。
[0156]
偶聯：
[0157]
將9.4g 3-(n,n-二乙基)-氨基乙醯苯胺與140ml甲醇和10g乙酸鈉和2g尿素混合，並冷卻至5℃。向該混合物中緩慢加入重氮化物，並在5℃下將反應混合物攪拌30分鐘。加入100ml水，通過過濾分離所得產物。用乙醇重結晶並在真空條件下乾燥後，得到10.6g染料。
[0158][0159]
本發明的染料進一步配以分散劑，用玻璃珠研磨並通過噴霧乾燥法乾燥，在分散染料的典型染色條件下，在例如聚酯或聚酯混紡物上給出深紫色染色或印花，具有非常好的色牢度性能。
[0160]
實施例2：
[0161]
重氮化：
[0162]
將8.8g中間體5與85ml乙酸/丙酸(60/40)混合併冷卻至0℃。在0℃下緩慢加入8.0ml亞硝基硫酸。將該混合物在0℃下攪拌4小時，過量的亞硝酸鹽被醯胺磺酸破壞。
[0163]
偶聯：
[0164]
將11.04g 3-(n,n-二丙基)甲磺醯基甲胺(n-(3-二丙基氨基-苯基)甲磺醯胺)與140ml甲醇和10g乙酸鈉和2g尿素混合,並冷卻至5℃。向該混合物中緩慢加入重氮化物，將反應混合物在5℃下攪拌30分鐘。加入100ml水，通過過濾分離所得產物。用丙酮重結晶並在真空條件下乾燥後，得到10.6g實例2-染料。
[0165][0166]
該本發明所得染料配以分散劑，用玻璃珠研磨並通過噴霧乾燥法乾燥，在分散染料的典型染色條件下，在例如聚酯或聚酯混紡物上給出深紫色染色或印花，具有非常好的色牢度性能。
[0167]
實施例3～5：
[0168]
使用以下環化/取代的偶聯體(偶聯體2至4)和重氮組分中間體3或中間體5，也可以按照實施例1的方法製備高耐洗染料。
[0169][0170]
將聚酯染成深紅色，
[0171][0172]
將聚酯染成深紅藍色調(所謂紅藍色調即帶紅色的藍色調)，
[0173][0174]
將聚酯染成深藍紅色調(所謂藍紅色調即帶藍色的紅色調)。
[0175][0176]
式(iia)所示實施例6～63
[0177]
可按照實施例1或2的方法進行製備
[0178]
使用中間體3作為重氮組分，和式(2)所示偶聯組分，如下：
[0179]
[0180][0181][0182]
式(iib)所示實施例64～95
[0183]
可按照實施例1或2的方法進行製備
[0184]
使用中間體4或中間體5作為重氮組分，和式(2)所示偶聯組分，如下：
[0185]
[0186][0187][0188]
式(iic)所示實施例96～202
[0189]
即結構通式(ii)中的r2是nhco-r5，並且其中r5是烷基，即式(ii)的r2是nhco-(c
1-c2)-烷基，
[0190]
其可按照實施例1或2的方法進行製備
[0191]
使用中間體3作為重氮組分，和式(2a)所示偶聯組分，如下：
[0192]
[0193]
[0194]
[0195]
[0196][0197][0198]
式(iii)所示實施例203～312
[0199]
可按照實施例1或2的方法進行製備
[0200]
使用中間體4或中間體5作為重氮組分，和式(2a)所示偶聯組分，如下：
[0201]
[0202]
[0203]
[0204]
[0205]