基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜及其製備方法

2023-06-13 16:26:56 3

專利名稱：基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜及其製備方法。
背景技術：
TiO2作為一種半導體光催化劑，在過去的二十多年中，得到了廣泛而深入地研究。二氧化鈦薄膜光催化劑由於具備有良好的化學穩定性與機械強度，在眾多領域中具有著廣泛的應用前景，特別是1997年，Fujshima發現了光催劑薄膜的自潔防霧功能，更引起了人們的廣泛關注。然而，載體上的二氧化鈦薄膜由於其比表面積較小，仍存在著光催化效率不高的問題，製備出高光催化活性的二氧化鈦薄膜愈來愈成為了目前研究的重點。
目前，常用的提高TiO2催化活性的方法包括在半導體表面加載貴金屬、複合其它金屬氧化物或摻雜金屬離子等。中國發明專利1320557A公開了採用氣溶膠摻雜的熱解二氧化鈦，摻雜組分有氧化鋅、氧化鉑、氧化鎂和/或氧化鋁。中國發明專利1323046A公開了錳鋅鐵氧體複合的二氧化鈦納米磁性材料及其製備方法。日本真空技術株式會社申請的中國發明專利00101041提供了一種真空磁控濺射法鍍光催化薄膜的方法，中國發明專利1243029A已公開了一種旋轉塗膜法塗敷半導體薄膜，日本東陶機器株式會社申請的中國發明專利96193834提供了製備光催化薄膜的溶膠-凝膠法、溶膠法、塗敷法、磁控濺射法。經檢索中國專利資料庫發現國內被檢出的15項專利均涉及到光催化薄膜，但均未提及採用非均勻摻雜金屬離子的方式以提高二氧化鈦的光催化活性的方法。
發明的內容本發明的目的在於為了克服現有技術光催化活性不夠或技術複雜製造困難的缺點，提供一種基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜以提高二氧化鈦的光催化活性，本發明的另一個目的在於提供這種金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜的製備方法。
本發明的一種基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜包括阻隔層SiO2薄膜層(第一層)，其特徵是還包括至少一層TiO2光催化劑薄膜層和至少一層金屬離子摻雜TiO2薄膜層，TiO2光催化劑薄膜層和金屬離子摻雜TiO2薄膜層相間，先後均可，整體上形成了金屬離子非均勻摻雜，金屬離子摻雜TiO2薄膜層中的金屬離子與Ti的原子百分比為0.01-5％。(這裡所說的「層」是指化學成份相同又重疊的算一層，不管其浸漬提拉製備多少次(每浸漬提拉製備一次增加一小層)都算一層，如SiO2薄膜層、TiO2薄膜層、金屬離子摻雜TiO2薄膜層)所述的金屬離子選自鐵離子、釩離子、鎘離子、鉻離子、鈷離子、錳離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、鎢離子或金離子的一種或二種。優選釩離子或/和鐵離子。
所述的基體選自玻璃、不鏽鋼、陶瓷或塑料所述的基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜的優選方案第二層為V/Ti＝0.1-1.3％摻釩的TiO2薄膜、第三層為二氧化鈦光催化劑薄膜或第二層為二氧化鈦光催化劑薄膜、第三層為Fe/Ti＝1.3-1.8％摻鐵的二氧化鈦光催化劑薄膜。
所述的SiO2薄膜層厚度為50-80nm，所述的TiO2光催化劑薄膜層厚度為150nm-500nm，所述的金屬離子摻雜TiO2薄膜層厚度為150nm-500nm。
上述基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦催化劑薄膜的製備方法包括下列步驟(a)用溶膠-凝膠法在基體上製備阻隔層SiO2薄膜1-5次(50nm-80nm)；(b)用溶膠-凝膠法在SiO2薄膜上製備TiO2光催化劑薄膜2-20次(150nm-500nm)；(c)用溶膠-凝膠法在上述薄膜上製備金屬離子摻雜TiO2薄膜2-20次(150nm-500nm)；其中(b)和(c)步驟的順序和次數根據薄膜結構確定。
所述製備方法中優選方案為(a)中浸漬提拉製備1-3次，(b)、(c)中各浸漬提拉製備3-8次(每浸漬提拉製備一次增加一小層)。
具體的實施方式下列實施例將進一步說明本發明，但對本發明不構成限制。
實施例1製備表面摻雜的二氧化鈦薄膜，依次包括下列步驟(a)阻隔層SiO2薄膜的製備矽溶膠的製備依次取100ml無水乙醇、104ml正矽酸乙酯、160ml無水乙醇於500ml三角瓶中900rpm攪拌1hr，取26ml HCl(2M)在均勻攪拌的同時緩慢滴加入以上三角瓶中，滴完後繼續攪拌1hr，暗處靜置24hr得矽溶膠。
阻隔層SiO2薄膜的製備普通玻璃片(200mm×34mm×2mm)在濃硝酸溶液中浸泡兩天，取出後洗淨，再用洗液浸泡兩小時左右，用蒸餾水洗淨，然後烘箱烘乾，即完成玻璃片的預處理過程。採用浸漬提拉法，提拉速度為2mm·s-1，玻璃片在SiO2溶膠中提拉一次，溼膜在100℃的烘箱內乾燥5min後，放入500℃馬弗爐內，保溫1小時後自然冷卻至室溫。重複上述操作一次，可得到SiO2薄膜。
(b)製備TiO2光催化劑薄膜TiO2溶膠的製備先將鈦酸正四丁酯、二乙醇胺、水與無水乙醇混合，攪拌1小時，得到溶液(1)。蒸餾水與剩餘的乙醇混合，得到溶液(2)。再於劇烈攪拌下將已移入分液漏鬥中的溶液(2)緩慢滴加到溶液(1)中，繼續攪拌半小時即得二氧化鈦溶膠。其中，Ti(OC4H9)4∶EtOH∶H2O∶NH(C2H5OH)2＝1∶26.5∶1∶1(摩爾比)。
採用浸漬提拉法，提拉速度為2mm·s-1，將上述玻璃片在該溶膠中浸漬提拉一次，在電熱乾燥箱中100℃烘10min，將提拉到烘乾過程反覆4次，置於馬弗爐中2℃min-1程序升溫至500℃，恆溫1hr，得到TiO2薄膜。
(c)製備摻雜的TiO2光催化劑薄膜製備金屬離子進行摻雜改性的TiO2溶膠∶先將鈦酸正四丁酯、二乙醇胺、水與無水乙醇混合，攪拌1小時，得到溶液(1)。蒸餾水與剩餘的乙醇混合，得到溶液(2)。再於劇烈攪拌下將已移入分液漏鬥中的溶液(2)緩慢滴加到溶液(1)中，待滴加完畢後，加入所要摻雜的金屬離子，繼續攪拌半小時即得金屬離子摻雜二氧化鈦溶膠。其中，Ti(OC4H9)4∶EtOH∶H2O∶NH(C2H5OH)2＝1∶26.5∶1∶1(摩爾比)。在本發明中，優選V5+，採用偏釩酸氨進行摻雜，其中V/Ti(atom％)選為0.1、0.25、0.5、1、1.5。以及Fe3+，採用Fe(NO)3·9H2O進行摻雜，Fe/Ti(atom％)選為0.05、0.1、0.25、0.5、1、1.5、2、2.5。
將上述玻璃片在摻V5+或摻Fe3+的TiO2溶膠中浸漬提拉一次，在電熱乾燥箱中100℃烘10min，將提拉到烘乾過程反覆4次，置於馬弗爐中2℃min-1程序升溫至500℃，恆溫1hr，得到摻雜的TiO2薄膜。
實施例2製備底部摻雜的二氧化鈦薄膜，依次包括下列步驟(a)阻隔層SiO2薄膜的製備與實施例1同(b)製備摻雜的TiO2光催化劑薄膜與實施例1中的(c)同(c)製備TiO2光催化劑薄膜與實施例1中的(b)同實施例3製備體相摻雜的二氧化鈦薄膜，依次包括下列步驟(a)阻隔層SiO2薄膜的製備與實施例1同(b)製備摻雜的TiO2光催化劑薄膜與實施例1中的(c)同(c)製備摻雜的TiO2光催化劑薄膜與實施例1中的(c)同實施例4光催化性能採用125W的主波長為365nm的高壓汞燈(北京亞明電光源發展公司)為光源，甲基橙溶液的光催化降解為模型反應。具體過程為摻鐵TiO2薄膜的玻璃片(35×200mm)垂直放入裝有初始濃度為10mg/L，400ml甲基橙溶液的玻璃試管中，玻璃片依壁放置，高壓汞燈垂直放入試管中央。用氣泵往溶液中通入空氣。光催化反應過程中定時取樣，甲基橙濃度的測定採用752型紫外光柵分光光度計測定446nm處吸光值，其吸光度值與濃度有很好的線性關係。根據一級動力學關係式(lnC0/C＝kt)，採用線性回歸分析可得使用各組催化劑時甲基橙溶液脫色的表觀速率常數k，以此來比較催化劑的光催化活性。
表1光催化降解甲基橙的表觀速率常數與V/Ti比的關係

表2光催化降解甲基橙的表觀速率常數與Fe/Ti比的關係

圖面說明

圖1為隨著摻雜濃度的不同；體相摻釩薄膜、表面摻釩薄膜及底部摻釩薄膜降解甲基橙的的表觀速率常數的變化趨勢圖。由圖1可以看出，當V/Ti＝0.9-1.0％時，底部摻釩薄膜的光催化活性達到了最大值。而表面摻釩薄膜與體相摻釩薄膜的光催化活性則不斷降低。其中底部摻釩的TiO2薄膜的最大光催化表觀速率常數比純TiO2薄膜的表觀速率常數要高出約2.3倍。
圖2為隨著摻雜濃度的不同，體相摻鐵薄膜與表面摻鐵薄膜降解甲基橙的表觀速率常數的變化趨勢圖。由圖2可以看出，當Fe/Ti＝0.12％時，體相摻鐵薄膜的光催化活性達到了最大值。在Fe/Ti＝1.5％時，表面摻鐵薄膜的光催化活性也達到了最大值。而且當Fe/Ti大於等於0.5％時，表面摻鐵薄膜的光催化活性明顯高於體相摻鐵薄膜的光催化活性。當Fe/Ti小於0.5％時為體相摻雜薄膜的光催化活性高。而表面摻鐵薄膜的最大光催化表觀速率常數比體相摻鐵的最大值要高出1.5倍。
權利要求
1.一種基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜包括阻隔層SiO2薄膜層(第一層)，其特徵是還包括至少一層TiO2光催化劑薄膜層和至少一層金屬離子摻雜TiO2薄膜層，TiO2光催化劑薄膜層和金屬離子摻雜TiO2薄膜層相間，先後均可，整體上形成了金屬離子非均勻摻雜，金屬離子摻雜TiO2薄膜層中的金屬離子與Ti的原子百分比為0.01-5％。
2.根據權利要求1中所述的一種基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜，其特徵是金屬離子選自鐵離子、釩離子、鎘離子、鉻離子、鈷離子、錳離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、鎢離子或金離子的一種或二種。
3.根據權利要求2中所述的一種基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜，其特徵是金屬離子為釩離子或/和鐵離子。
4.根據權利要求1中所述的一種基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜，其特徵是所述的基體選自玻璃、不鏽鋼、陶瓷或塑料。
5.根據權利要求1中所述的一種基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜，其特徵是優選方案第二層為V/Ti＝0.1-1.3％摻釩的TiO2薄膜、第三層為二氧化鈦光催化劑薄膜或第二層為二氧化鈦光催化劑薄膜、第三層為Fe/Ti＝1.3-1.8％摻鐵的二氧化鈦光催化劑薄膜。
6.根據權利要求1-5中任何一種基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜，其特徵是SiO2薄膜層厚度為50-80nm，TiO2光催化劑薄膜層厚度為150nm-500nm，金屬離子摻雜TiO2薄膜層厚度為150nm-500nm。
7.一種權利要求1中所述的基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜的製備方法，其特徵是包括下列步驟(a)用溶膠-凝膠法在基體上製備阻隔層SiO2薄膜1-5次(50nm-80nm)；(b)用溶膠-凝膠法在SiO2薄膜上製備TiO2光催化劑薄膜2-20次(150nm-500nm)；(c)用溶膠-凝膠法在上述薄膜上製備金屬離子摻雜TiO2薄膜2-20次(150nm-500nm)；其中(b)和(c)步驟的順序和次數根據薄膜結構確定。
8.根據權利要求7中所述的基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜的製備方法，其特徵是(a)中製備1-3次，(b)、(c)中各製備3-8次。
全文摘要
一種基體上金屬離子非均勻摻雜二氧化鈦光催化劑薄膜及其製備方法，薄膜包括阻隔層SiO
文檔編號B01J37/02GK1502405SQ0215204
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月26日 優先權日2002年11月26日
發明者梁園園, 李新軍, 王良焱, 張琦, 鄭少健, 黃琮 申請人:中國科學院廣州能源研究所