一種負載型鎳鎢雙金屬複合氧化物及其製備方法和應用與流程
2023-06-13 03:22:16
本發明屬於利用金屬氧化物的化學鏈制氫
技術領域：
，具體的說，是涉及一種雙金屬氧化物及其製備方法以及用於自熱直接制氫和分離二氧化碳的應用。
背景技術：
：隨著全球能源需求的急劇上升及溫室氣體排放問題的不斷加劇，氫能產業的部署已成為解決社會、經濟與環境可持續發展的重要戰略之一。氫的用途廣泛，可以用於液態燃料的合成與升級，以替代傳統石油製取汽油、柴油；同時，以氫為燃料的質子交換膜燃料電池能源轉化效率高，副產物僅為水，有望成為新一代交通工具的動力核心。氫作為二次能源，需要通過能量轉化過程從碳氫化合物和水等含氫物質中提取，主要技術路徑包括熱化學、電解水、光解水制氫等[SherifSA,GoswamiDY,StefanakosEK,SteinfeldA.HandbookofHydrogenEnergy[M].2014,BocaRaton,USA:CRCPress.]。目前，以化石能源為原料的熱化學過程在工業上應用最為廣泛，主要包括甲烷蒸汽重整、乙醇蒸汽重整、石腦油重整、煤氣化等工藝，碳排放問題嚴重。由於重整反應為強吸熱反應，對反應器結構和材料提出了較高的要求，而且管外燃燒所產生的CO2與殘留空氣混合，需要通過額外的分離工序才能進行碳捕集。提供蒸汽重整所需熱量的另一種方式是在反應體系內引入純氧，進行強放熱的部分氧化反應，如煤氣化及自熱重整等過程，但需要匹配高能耗的空氣分離裝置，設備投資與操作成本均非常高。為了提高產物中H2純度，常常採用較高水碳比，由此帶來高額的操作費用。綜上，傳統熱化學制氫工藝在流程末端進行碳氫分離，能量轉化與產物分離集成度低，氣體分離能耗高。化學鏈技術作為一種先進高效的熱化學技術，在燃料轉化的同時可以實現產物的近零能耗原位分離，已經得到廣泛的關注[FanL-S,ZengL,WangW,LuoS.ChemicalloopingprocessesforCO2captureandcarbonaceousfuelconversion-prospectandopportunity[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(6),7254-7280.]。化學鏈技術使用固態金屬氧化物代替傳統重整、氣化、或燃燒過程中所需的水蒸汽或純氧，將燃料直接轉化為合成氣或者二氧化碳和水，被還原的金屬氧化物可以與空氣反應再生放出熱量發電，或者可以與水蒸汽再生並直接產生氫氣，實現了氫氣的近零能耗原位分離。金屬氧化物是在化學鏈過程中不斷循環於各反應器之間的固體材料，在燃料和水或空氣間傳遞氧原子和反應熱，是化學鏈技術發展的關鍵，目前主要以單一金屬氧化物為活性組分。熱力學計算表明一些金屬氧化物如Fe3O4/FeO/Fe，CeO2/Ce2O3，WO3/WO2.96/WO2.72/W，V2O5/V2O3/VO，MoO3/MoO2/Mo，Nb2O5/NbO2，SnO2/Sn，ZnO/Zn等金屬氧化物均可以實現化學鏈制氫，而這些單一的金屬氧化物存在的主要問題是熱力學溫度高、反應活性低，導致制氫效率較低，而且氧化能力有限，過程無法自熱實現。而另一些金屬氧化物，如NiO/Ni、CuO/Cu2O/Cu、Co3O4/CoO/Co、Fe2O3/Fe3O4、MnO2/Mn2O3/Mn3O4/MnO等因其氧化能力強、反應活性高等優點，被應用於化學鏈燃燒、化學鏈氧解耦過程製取並原位分離二氧化碳，同時其還原態金屬Ni、Cu、Co、Fe也是優異的重整催化劑，但因熱力學限制不能直接應用於熱解水制氫。因此目前單一金屬氧化物氧用於化學鏈制氫的研究主要集中在氧化鐵，由於Fe2O3-Fe3O4隻能用於化學鏈燃燒產生二氧化碳，隨後的Fe3O4還原程度受到材料熱力學和動力學性質的限制以及反應器形式的限制，用於化學鏈制氫的晶格氧有限，燃料中的化學能更多的用於熱量釋放，氫氣生產效率普遍低於65％，與理論最優產氫效率還有很大差距。而具有特定晶型的複合金屬氧化物在鐵基氧載體開發中受到重視，其中由溶膠-凝膠法製備的鈣鈦礦型金屬氧化物(perovskite，ABO3)利於晶格氧傳遞，是一種較理想的複合載氧體結構，但是由於攜氧量有限、製備方法複雜、造價成本高等缺點限制了其在化學鏈制氫中的應用。而另一種常見的鎳鐵雙金屬複合氧化物，利用鎳對氧化鐵的導氧性質進行改善，制氫效率可以提高到70％，但是存在著嚴重的高溫燒結問題，且氫氣純度較低。在反應器和操作流程實現方式上，化學鏈反應器可以根據氣體進入系統的方式分為單反應器間歇操作和多反應器循環連續操作兩類，而每個反應器內根據氧載體的Geldart粒子分類和運動形式又可以分為固定床、移動床和流化床三類。其中固定床反應器由於其構造簡單，對氧載體的機械性能要求不高，較多應用於實驗室測試。但該過程僅適於氣體燃料的轉化，且要求不斷在高溫高壓的條件下切換燃料氣、惰性吹掃氣體、水蒸氣，在工業上暫時無法實現大規模連續生產。固定床設計的另一個缺點是氣固間熱傳遞效果差，容易造成床層內的熱點或飛溫現象。流化床設計中，燃料氣體(煤基合成氣)與氧載體在兩級間逆向流動，不僅大大提高了燃料和氧載體的轉化率，而且強化了氣固間的熱量傳遞，但熱量的整體利用效率不高，需要外界補充熱量，導致制氫效率受限。技術實現要素：本發明要解決的是現有化學鏈制氫技術中單一金屬氧化物反應溫度高、反應活性低和制氫效率低以及複合金屬氧化物攜氧量低、製備方法複雜和造價成本高的技術問題，提供了一種負載型鎳鎢雙金屬複合氧化物及其製備方法和在低碳烷烴等燃料三床自熱重整直接制氫氣和二氧化碳中的應用，耦合了NiO金屬氧化物化學鏈燃燒、還原態的Ni催化重整以及還原態的WOx(0≤xm)反應2：WOm+H2O--H2+WOn(n>m)反應3：Ni/WOn+O2＝NiO/WO3(3>n)氣固逆流操作方式的燃料反應器設計可以在反應器頂部利用金屬Ni氧化物的強氧化能力，確保燃料的完全氧化，而在反應器底部，新鮮的燃料避免了與CO2和H2O的混合，其強還原能力利於還原態金屬Ni和W的生成。鎳鎢雙金屬氧化物用於三床式化學鏈自熱直接制氫，其系統總反應相當於燃料與氧氣反應生成CO2和H2O為強放熱反應，所放出的熱量可以用於燃料蒸汽重整制氫所需的熱量。所以通過調整系統內空氣與水蒸氣的進料比例和雙金屬氧化物鎳鎢的比例，可以實現自熱製取氫氣或氫氣與熱(電)的聯產，同時近零能耗製取H2和分離CO2。本發明的負載型鎳鎢雙金屬複合氧化物，應用於的三床化學鏈自熱直接制氫氣和分離二氧化碳，其反應器和操作流程可以按照如下實施：步驟1，將上述製備的負載型鎳鎢雙金屬複合氧化物進行壓片成型處理，以得到20-40目的固體氧化物顆粒進行使用；步驟2，將成型處理後的固體氧化物顆粒裝入三床反應器，固體氧化物顆粒從燃料反應器頂端進入，並維持在700-1000℃溫度條件下反應；低碳烷烴和氧化物逆流接觸，燃料反應器頂部出口的氣體經冷凝分離出水分後，得到純淨的二氧化碳氣體；燃料反應器底部得到還原態的WOx和金屬Ni；步驟3，還原態的WOx與金屬Ni在燃料反應器底室進入到水蒸氣反應器頂部，溫度控制在500-900℃；水蒸氣由水蒸氣反應器下端通入，還原態的WOx被水蒸氣氧化為WO3/WO2.96並生伴隨氫氣生成；WO3/WO2.96和不與水蒸氣發生反應的金屬Ni從水蒸氣反應器底部離開；氣體產物從水蒸氣反應器頂部離開經冷凝分離後，獲得純淨的氫氣；步驟4，分離後的固體顆粒進入到空氣反應器底部，反應溫度為700-900℃；Ni和WO3/WO2.96被空氣重新氧化再生為NiO和WO3，同時釋放出熱量，供系統自熱運行；上述步驟中，所述還原態的WOx，0≤x<3；再生的雙金屬氧化物可重新參與反應實現循環利用。優選地，所述還原態的WOx為W、WO2、WO2.72和WO2.92。優選地，所述燃料反應器和所述水蒸汽反應器均選用移動床反應器或多級流化床反應器。燃料反應器，可以採用氣固逆流移動床、多級流化床設計，燃料可以考慮天然氣、重油等富碳燃料。燃料反應器中維持700-1000℃溫度反應，氧化物從燃料反應器頂端進入，燃料由反應器底部進入，所產生的還原性氣體上行，和下行的氧化物逆流接觸。在燃料反應器頂部NiO確保燃料的完全氧化，燃料反應器頂部出口的氣體冷凝分離出其中的水後，得到純淨的二氧化碳。還原後的金屬Ni可以催化燃料重整，加速氣相反應和固相WO3還原，反應器底部的燃料還原性強，確保WOx(0≤x<3)的還原程度高，利於下一步水蒸汽反應器中提高與水蒸汽反應制氫的轉化率和產率。水蒸汽反應器，還原態的WOx(0≤x<3)與金屬Ni在燃料反應器底室進入水蒸氣反應器頂部，溫度控制在500-900℃；在水蒸氣反應器下端通入水蒸氣，氣固接觸方式可以是逆流、並流和錯流，最優為氣固逆流接觸，通過移動床或者多級流化床形式實現，有利於提高水蒸汽到氫的轉化率，還原態的WOx與水蒸氣反應生成氫氣，固體產物為WO3/WO2.96和不與水蒸氣發生反應的Ni，氣體產物經過冷凝分離出其中的水後，獲得純淨的氫氣。空氣反應器，分離後的固體Ni和WO3/WO2.96進入空氣反應器，被空氣重新氧化再生實現循環利用，同時釋放出熱量，供系統自熱運行。本發明的有益效果是：(1)本發明的氧化物為負載型(以Al2O3為例)，以WO3和NiO形成雙金屬複合氧化物；NiO具有較強的反應活性被完全還原為金屬態(Ni)，以及強氧化性能將燃料完全轉化為CO2和H2O；還原態的金屬(Ni)具有催化重整的作用；而WO3被還原為低氧化態(WOx)或金屬態(W)與水蒸氣反應製取高純氫氣。相比單一的金屬氧化物，雙金屬複合或混合氧化物載氧體在循環過程中耦合了化學鏈燃燒、催化重整和熱解水制氫過程，通過調節鎳和鎢的比例實現能量的優化，利於自熱制氫系統的運行，制氫效率更高；相比於已有的雙金屬複合氧化物，高溫抗燒結能力更強，氫氣純度更高。(2)本發明採用的共沉澱製備方法簡單易行，相比於現有複合金屬氧化物和製備方法造價低廉，便於大規模使用。(3)在制氫過程中反應速率較快的Ni/NiO可以縮短反應所需時間，而熱力學上水蒸氣平衡轉化率較高WOx(0≤x<3)可以在第一種金屬Ni的還原結果之上，進一步提高產物氫氣濃度，進而提高制氫效率；並且Ni/NiO與氫氣反應平衡濃度較低，因此大部分Ni是在空氣氧化階段重新成為NiO的，它主要經歷的是化學鏈燃燒反應；而W經歷的主要是化學鏈制氫過程。通過調節這兩種金屬的配比可以調節化學鏈過程的能量輸出方式，增加了系統的靈活度。(4)本發明可以採用三床化學鏈直接制氫工藝，耦合了燃料反應器、水蒸氣反應器和空氣反應器，三床系統的總反應為燃料的自熱重整；其中燃料反應器和水蒸汽反應器均優選具有氣固逆流操作的移動床反應器或多級流化床反應器，利於氣體和固體轉化率以及氫氣產率的提高；通過調整系統內空氣與水蒸氣的進料比例(即調整負載型鎳鎢雙金屬複合氧化物中y的值)，可以實現自熱製取氫氣，同時近零能耗分離H2和捕集CO2。附圖說明圖1為燃料反應器WO3/Al2O3和Ni0.3W1Ox/Al2O3，Ni0.5W1Ox/Al2O3，Ni1W1Ox/Al2O3的活性測試圖；圖2為水蒸氣反應器WO3/Al2O3和Ni0.5W1Ox/Al2O3的產氫活性測試圖；圖3為Ni0.5W1Ox/Al2O3的10個循環的穩定性測試圖；圖4為三床反應器裝置示意圖(以鎳鎢雙金屬複合氧化物用於CH4三床化學鏈重整直接制氫為例)。具體實施方式下面通過具體的實施例對本發明作進一步的詳細描述，以下實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例1(1)稱取1.9828g六氯化鎢(WCl6)、12.7903g的九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和0.7270g的六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶於50mL乙醇中，超聲0.5h；(2)稱取20g的NaOH用500mL容量瓶定容為1M；(3)在磁力攪拌的條件下，將步驟1和步驟2配置完成的溶液同時緩慢滴加混合，直至pH為9-10，並將所得的絮狀沉澱物在室溫下靜置1h；(4)將(3)靜置後的絮狀沉澱物依次用乙醇和蒸餾水離心、過濾、洗滌5-6次，直至pH為7-8；(5)將(4)所得物質在室溫下乾燥12h，再在70-90℃下乾燥12h，最後在800℃的空氣氣氛下焙燒4h，得到負載於氧化鋁上的鎳鎢雙金屬複合氧化物，其分子式為Ni0.5W1Ox/Al2O3。實施例2(1)稱取1.9828g六氯化鎢(WCl6)和12.7903g的九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)溶於50mL乙醇中，超聲0.5h；(2)稱取20g的NaOH用500mL容量瓶定容為1M；(3)在磁力攪拌的條件下，將步驟1和步驟2配置完成的溶液同時緩慢滴加混合，直至pH為9-10，並將所得的絮狀沉澱物在室溫下靜置1h；(4)將(3)靜置後的絮狀沉澱物依次用乙醇和蒸餾水離心、過濾、洗滌5-6次，直至pH為7-8；(5)將(4)所得物質在室溫下乾燥12h，再在70-90℃下乾燥12h，最後在800℃的空氣氣氛下焙燒4h，得到負載於氧化鋁上的氧化鎢，其分子式為WO3/Al2O3。實施例3(1)稱取1.9828g六氯化鎢(WCl6)、12.7903g的九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和0.4847的六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶於50mL乙醇中，超聲0.5h；(2)稱取20g的NaOH用500mL容量瓶定容為0.5M；(3)在磁力攪拌的條件下，將步驟1和步驟2配置完成的溶液同時緩慢滴加混合，直至pH為9-10，並將所得的絮狀沉澱物在室溫下靜置2h；(4)將(3)靜置後的絮狀沉澱物依次用乙醇和蒸餾水離心、過濾、洗滌5-6次，直至pH為7-8；(5)將(4)所得物質在室溫下乾燥8h，再在70-90℃下乾燥8h，最後在600℃的空氣氣氛下焙燒5h，得到負載於氧化鋁上的鎳鎢雙金屬複合氧化物，其分子式為Ni0.3W1Ox/Al2O3。實施例4(1)稱取1.9828g六氯化鎢(WCl6)、12.7903g的九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和1.4540g的六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶於50mL乙醇中，超聲0.5h；(2)稱取20g的NaOH用500mL容量瓶定容為0.8M；(3)在磁力攪拌的條件下，將步驟1和步驟2配置完成的溶液同時緩慢滴加混合，直至pH為9-10，並將所得的絮狀沉澱物在室溫下靜置2h；(4)將(3)靜置後的絮狀沉澱物依次用乙醇和蒸餾水離心、過濾、洗滌5-6次，直至pH為7-8；(5)將(4)所得物質在室溫下乾燥10h，再在70-90℃下乾燥10h，最後在700℃的空氣氣氛下焙燒6h，得到負載於氧化鋁上的鎳鎢雙金屬複合氧化物，其分子式為Ni1W1Ox/Al2O3。實施例5：實施例1-4中所得的WO3/Al2O3、Ni0.3W1Ox/Al2O3、Ni0.5W1Ox/Al2O3、Ni1W1Ox/Al2O3在燃料反應器中與甲烷反應，燃料反應器各氣體組成隨時間變化如圖1。與WO3/Al2O3催化劑相比，NiO的加入一方面部分進入WO3晶格，形成體相摻雜，從而提高晶格氧遷移能力，降低還原溫度和提高氧化物還原度；另一方面表面的NiO被還原為金屬態Ni，起到催化活化甲烷的作用，提高甲烷反應活性。圖1清楚的表明NiO的加入對提高氧化物還原度和甲烷反應活性具有重要的作用。表1、水蒸氣轉化率，氫氣及一氧化碳組成樣品水蒸氣轉化率(％)氫氣組成(％)一氧化碳組成(％)WO3/Al2O3216139Ni0.5W1Ox/Al2O358973由表1可見，隨著NiO的加入，在水蒸氣反應器中，水蒸氣的轉化率逐漸提高，並且H2組成得到提升。結果同時說明，在燃料反應器中WO3/Al2O3還原後積碳較多，在水蒸氣反應器中導致CO濃度較高，而添加適量NiO後Ni0.5W1Ox/Al2O3還原時伴生的積碳很少，有利於提高蒸汽反應器中氫氣製取的濃度。圖2為水蒸氣消耗和氫氣、一氧化碳組成隨時間變化的活性圖，可以看到Ni0.5W1O3/Al2O3相比於WO3/Al2O3氫氣組成明顯提高，說明NiO的加入在燃料反應器促進了WO3的還原，WO3被還原至更低價態，使得水蒸氣轉化率得以提升。圖3為Ni0.5W1Ox/Al2O3的10個循環的固定床反應器穩定性測試圖。循環測試程序：循環測試程序：燃料反應器800℃反應10min，空速5mLCH4/(min.g)，水蒸氣反應器800℃反應20min，空速5mLH2O/(min.g)，空氣反應器800℃反應20min，空速30mLair/(min.g)。以甲烷部分氧化為例，從圖3可以看出，經歷10個再生循環之後，CO選擇性稍有提高，H2/CO也稍有提高，具有比較好的穩定性。實施例6：(1)實施例1-4所得的負載型鎳鎢雙金屬複合氧化物材料根據反應器形式選擇顆粒尺寸成型，得到20-40目大小的固體氧化物顆粒，將成型處理後的固體氧化物顆粒裝入三床反應器。(2)在燃料反應器中，氧化物由燃料床反應器頂部落入，燃料由反應器底部進入，溫度控制在700-1000℃，所產生的還原性氣體上行，和下行的氧化物逆流接觸，在頂部NiO確保燃料的完全氧化，燃料反應器頂部出口的氣體冷凝分離出其中的水後，得到純淨的二氧化碳氣體；燃料反應器底部得到還原態的WOx(0≤x<3)和金屬Ni；(3)在水蒸汽反應器中，還原態的WOx(0≤x<3)與Ni在燃料反應器底室進入水蒸氣反應器頂部，溫度控制在500-900℃；在水蒸氣反應器下端通入水蒸氣，還原態的WOx被水蒸氣氧化為WO3/WO2.96並生伴隨氫氣生成，固體產物為WO3/WO2.96和不與水蒸氣發生反應的Ni，從水蒸氣反應器底部離開；氣體產物從水蒸氣反應器頂部離開經冷凝分離出其中的水後，獲得純淨的氫氣。(4)在空氣反應器中，反應溫度為700-900℃，分離後的固體顆粒Ni和WO3/WO2.96進入空氣反應器，被空氣重新氧化再生為NiO和WO3，同時釋放出熱量，供系統自熱運行，，多餘熱量可用於產生蒸汽或發電。再生的雙金屬氧化物可重新參與反應實現循環利用。燃料反應器平均甲烷轉化率、氫氣選擇性、由以各氣體摩爾分率和水蒸氣反應器水蒸氣平均轉化率和氫氣組成由下列各式進行計算：甲烷轉化率：氫氣選擇性：各氣體摩爾分率：水蒸氣轉化率：氫氣組成：反應產物採用質譜在線分析，燃料反應器測試甲烷轉化率、氫氣選擇性、各氣體摩爾分率與時間的關係如表2所示。表2、甲烷轉化率、氫氣選擇性及相應的系統制氫效率由表2可見，隨著NiO的加入，甲烷的轉化率逐漸提高，其中以Ni：W＝1：2提高最為顯著，當NiO過多時，氧化物會因甲烷裂解積碳而逐漸失活。系統制氫效率與Ni：W比例相關，其中Ni：W＝1：2氧化物還原度最高，制氫效率也最大，可達80％。儘管上面結合附圖對本發明的優選實施例進行了描述，但是本發明並不局限於上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，並不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨和權利要求所保護的範圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬於本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3