一種水溶性丙烯酸樹脂的配方及製備工藝的製作方法
2023-06-13 08:13:01
本發明涉及丙烯酸樹脂製備工藝領域，具體涉及一種水溶性丙烯酸樹脂的配方及製備工藝。
背景技術：
隨著人們環保意識的增強和法律的不斷健全，水性塗料已成為塗料發展的主要方向，其中丙烯酸醋樹脂因其色淺、保色性好、光澤好、耐熱好、耐腐蝕及耐汙染性好等優點被廣泛用於塗料、粘合劑、油墨等領域而且價格較低，極具市場競爭性，隨著人們對丙烯酸醋樹脂不斷深入的研究和探索，以及在應用領域的不斷推廣，水性丙烯酸醋樹脂共聚物正逐步取代溶劑型同類樹脂成為國內外研究的熱門課題，但水性丙烯酸醋樹脂也存在一些問題在玻璃塗膜或者紙張上光應用時會出現熱粘冷脆的現象抗回粘性也較差同時塗膜對底材的附著力、塗膜的耐水性能也較差。
技術實現要素：
針對以上問題，本發明提供了一種水溶性丙烯酸樹脂的配方及製備工藝，以甲基丙烯酸甲酯和偶氮二異丁腈為主要原料，加入一定量的丙烯酸丁酯、異丙醇、丙烯酸，採用溶液聚合來合成水性丙烯酸酷溶液，該原理是利用丙烯酸醋類單體的不飽和碳碳雙鍵由引發劑引發產生自由基而發生聚合反應，然後用氨水中和產物製得水容性丙烯酸樹脂，完全中和後，反應產物呈半透明穩定聚合物溶液，即溶液中己經生成了水溶性較好的銨鹽，具有優良的物理性能，可以有效解決背景技術中的問題。
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：一種水溶性丙烯酸樹脂的配方，按照重量份數由如下原料組成：
甲基丙烯酸甲酯58-62份、丙烯酸5-25份、丙烯酸乙酯3-5份、丙烯酸丁酯4-5份、苯乙烯5-8份、甲基丙烯酸的高級酯3-5份、丙烯腈1-2份、甲基丙烯酞胺1-3份、各種交聯單體2-3份、丙烯酸輕乙酯8-10份、引發劑15-20份、銨鹽10-15份、去離子水8-12份、緩衝劑8-13份、複合乳化劑1-3份、高錳酸鉀溶液1-3份。
根據上述技術方案，所述引發劑選擇溶解性較好、共聚物轉化率較高的偶氮二異丁腈，且引發劑的用量在0.08%，反應時間控制在3-4h。
根據上述技術方案，所述複合乳化劑選擇濃度較低的過硫酸鹽。
根據上述技術方案，所述銨鹽選擇氨水溶液作為中和劑，PH值調整在8.7左右。
根據上述技術方案，所述高錳酸鉀溶液的純度為96%。
另外本發明還設計了一種水溶性丙烯酸樹脂的製備工藝，包括如下步驟：
（1）在帶有回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌器和溫度計的250ml四口燒瓶中，加入一定量的異丙醇後攪拌加熱至其回流溫度；
（2）待回流穩定後，在40-60分鐘內滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酞胺及偶氮二異丁腈的均勻單體混和物，接著升溫至85℃，保溫反應3h；
（3）在混合液中加入氨水，約10分鐘後加去離子水強力攪拌；
（4）攪拌均勻後抽去助溶劑異丙醇，補水攪拌稀釋，出料即得水溶性丙烯酸樹脂溶液。
（5）取約3g樣品，加入丙酮，攪拌使其溶脹，然後傾入50ml環己烷中，靜置分層，傾出上層環己烷，再加入5ml丙酮溶脹後，傾入50ml環己烷中，如此重複三次，將提純的共聚物於35-40℃下真空乾燥7-8小時。
根據上述技術方案，所述步驟（1）中，回流溫度必須維持在80℃左右。
根據上述技術方案，所述步驟（3）中，降溫到50℃時，才能加入氨水並將PH值穩定在7-8之間。
根據上述技術方案，所述攪拌加熱階段的溫度從20℃升至80℃，升溫平均速率為6℃/min，並維持80℃不變；所述在單體混合物中溫度需要從80℃升至85℃，保溫反應3h；所述加熱氨水階段必須先將溫度降至50℃，降溫平均速率為4℃/min。
本發明的有益效果：
本發明以甲基丙烯酸甲酯和偶氮二異丁腈為主要原料，加入一定量的丙烯酸丁酯、異丙醇、丙烯酸，採用溶液聚合來合成水性丙烯酸酷溶液，該原理是利用丙烯酸醋類單體的不飽和碳碳雙鍵由引發劑引發產生自由基而發生聚合反應，然後用氨水中和產物製得水容性丙烯酸樹脂，完全中和後，反應產物呈半透明穩定聚合物溶液，即溶液中己經生成了水溶性較好的銨鹽，具有優良的物理性能。
附圖說明
圖1為本發明引發劑的選擇對聚合物合成的關係示意圖。
圖2為本發明引發劑用量對聚合物合成的關係曲線圖。
圖3為本發明單體的不同滴加時間對聚合物粘度的關係曲線圖。
圖4為本發明溶劑用量對聚合物粘度的影響示意圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
實施例1：
一種水溶性丙烯酸樹脂的配方，按照重量份數由如下原料組成：
甲基丙烯酸甲酯58份、丙烯酸5份、丙烯酸乙酯3份、丙烯酸丁酯4份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸的高級酯3份、丙烯腈1份、甲基丙烯酞胺1份、各種交聯單體2份、丙烯酸輕乙酯8份、引發劑15份、銨鹽10份、去離子水8份、緩衝劑8份、複合乳化劑1份、高錳酸鉀溶液1份。
所述引發劑選擇溶解性較好、共聚物轉化率較高的偶氮二異丁腈，且引發劑的用量在0.08%，反應時間控制在3-4h；所述複合乳化劑選擇濃度較低的過硫酸鹽；所述銨鹽選擇氨水溶液作為中和劑，PH值調整在8.7左右；所述高錳酸鉀溶液的純度為96%。
其製備工藝，包括如下步驟：
（1）在帶有回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌器和溫度計的250ml四口燒瓶中，加入一定量的異丙醇後攪拌加熱至其回流溫度，回流溫度必須維持在80℃左右；
（2）待回流穩定後，在40-60分鐘內滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酞胺及偶氮二異丁腈的均勻單體混和物，接著升溫至85℃，保溫反應3h；
（3）在混合液中加入氨水，約10分鐘後加去離子水強力攪拌，降溫到50℃時，才能加入氨水並將PH值穩定在7-8之間；
（4）攪拌均勻後抽去助溶劑異丙醇，補水攪拌稀釋，出料即得水溶性丙烯酸樹脂溶液，所述攪拌加熱階段的溫度從20℃升至80℃，升溫平均速率為6℃/min，並維持80℃不變；所述在單體混合物中溫度需要從80℃升至85℃，保溫反應3h；所述加熱氨水階段必須先將溫度降至50℃，降溫平均速率為4℃/min。
（5）取約3g樣品，加入丙酮，攪拌使其溶脹，然後傾入50ml環己烷中，靜置分層，傾出上層環己烷，再加入5ml丙酮溶脹後，傾入50ml環己烷中，如此重複三次，將提純的共聚物於35-40℃下真空乾燥7-8小時。
實施例2：
一種水溶性丙烯酸樹脂的配方，按照重量份數由如下原料組成：
甲基丙烯酸甲酯60份、丙烯酸15份、丙烯酸乙酯4份、丙烯酸丁酯4.5份、苯乙烯6.5份、甲基丙烯酸的高級酯4份、丙烯腈1.5份、甲基丙烯酞胺2份、各種交聯單體2.5份、丙烯酸輕乙酯9份、引發劑17.5份、銨鹽12.5份、去離子水10份、緩衝劑10.5份、複合乳化劑2份、高錳酸鉀溶液2份。
所述引發劑選擇溶解性較好、共聚物轉化率較高的偶氮二異丁腈，且引發劑的用量在0.08%，反應時間控制在3-4h；所述複合乳化劑選擇濃度較低的過硫酸鹽；所述銨鹽選擇氨水溶液作為中和劑，PH值調整在8.7左右；所述高錳酸鉀溶液的純度為96%。
其製備工藝，包括如下步驟：
（1）在帶有回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌器和溫度計的250ml四口燒瓶中，加入一定量的異丙醇後攪拌加熱至其回流溫度，回流溫度必須維持在80℃左右；
（2）待回流穩定後，在40-60分鐘內滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酞胺及偶氮二異丁腈的均勻單體混和物，接著升溫至85℃，保溫反應3h；
（3）在混合液中加入氨水，約10分鐘後加去離子水強力攪拌，降溫到50℃時，才能加入氨水並將PH值穩定在7-8之間；
（4）攪拌均勻後抽去助溶劑異丙醇，補水攪拌稀釋，出料即得水溶性丙烯酸樹脂溶液，所述攪拌加熱階段的溫度從20℃升至80℃，升溫平均速率為6℃/min，並維持80℃不變；所述在單體混合物中溫度需要從80℃升至85℃，保溫反應3h；所述加熱氨水階段必須先將溫度降至50℃，降溫平均速率為4℃/min。
（5）取約3g樣品，加入丙酮，攪拌使其溶脹，然後傾入50ml環己烷中，靜置分層，傾出上層環己烷，再加入5ml丙酮溶脹後，傾入50ml環己烷中，如此重複三次，將提純的共聚物於35-40℃下真空乾燥7-8小時。
實施例3：
一種水溶性丙烯酸樹脂的配方，按照重量份數由如下原料組成：
甲基丙烯酸甲酯62份、丙烯酸25份、丙烯酸乙酯5份、丙烯酸丁酯5份、苯乙烯8份、甲基丙烯酸的高級酯5份、丙烯腈2份、甲基丙烯酞胺3份、各種交聯單體3份、丙烯酸輕乙酯10份、引發劑20份、銨鹽15份、去離子水12份、緩衝劑13份、複合乳化劑3份、高錳酸鉀溶液3份。
所述引發劑選擇溶解性較好、共聚物轉化率較高的偶氮二異丁腈，且引發劑的用量在0.08%，反應時間控制在3-4h；所述複合乳化劑選擇濃度較低的過硫酸鹽；所述銨鹽選擇氨水溶液作為中和劑，PH值調整在8.7左右；所述高錳酸鉀溶液的純度為96%。
其製備工藝，包括如下步驟：
（1）在帶有回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌器和溫度計的250ml四口燒瓶中，加入一定量的異丙醇後攪拌加熱至其回流溫度，回流溫度必須維持在80℃左右；
（2）待回流穩定後，在40-60分鐘內滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酞胺及偶氮二異丁腈的均勻單體混和物，接著升溫至85℃，保溫反應3h；
（3）在混合液中加入氨水，約10分鐘後加去離子水強力攪拌，降溫到50℃時，才能加入氨水並將PH值穩定在7-8之間；
（4）攪拌均勻後抽去助溶劑異丙醇，補水攪拌稀釋，出料即得水溶性丙烯酸樹脂溶液，所述攪拌加熱階段的溫度從20℃升至80℃，升溫平均速率為6℃/min，並維持80℃不變；所述在單體混合物中溫度需要從80℃升至85℃，保溫反應3h；所述加熱氨水階段必須先將溫度降至50℃，降溫平均速率為4℃/min。
（5）取約3g樣品，加入丙酮，攪拌使其溶脹，然後傾入50ml環己烷中，靜置分層，傾出上層環己烷，再加入5ml丙酮溶脹後，傾入50ml環己烷中，如此重複三次，將提純的共聚物於35-40℃下真空乾燥7-8小時。
實施例4
通過以下測試方法研究了引發劑的選擇及其量、溶劑的用量等對聚合物合成的影響。
（1）引發劑的選擇對聚合物合成的影響（如圖1所示）
溶液聚合水性丙烯酸酷樹脂一般需要使用油溶性的引發劑，常用的油溶性引發劑主要有過氧化苯甲酞和偶氮二異丁睛，對引發劑的選擇，一般地應優先考慮引發劑的溶解性，再考慮對聚合物、單體的溶解性，用過氧化苯甲酞為引發劑時，所得自由基很容易進攻聚合物，並提取氫原子，而由偶氮二異丁睛所得的自由基不易奪取氫原子，因此用過氧化苯甲酞為引發劑製備的聚合物分枝較多，所以在製備固含量高的水溶性丙烯酸醋聚合物應該避免使用過氧化苯甲酞，但當要進行接枝共聚時，過氧化苯甲酞要比偶氮二異丁睛效果好。
從試驗結果來看，在該體系的溶解性較差，且它對共聚物引發效果也比差，即共聚物的轉化率較低，這樣導致單體反應不完全，樹脂的殘留氣味較濃，使用時嚴重影響環境，所以選用偶氮二異丁睛的引發劑較好，對聚合物的影響較好。
（2）引發劑用量對聚合物合成的影響（如圖2所示）
在聚合反應過程中，引發劑的引發速率對聚合速率有決定性影響。在一定溫度下，可認為聚合速率主要決定於引發速率，一般情況下，聚合速率與引發劑濃度平方根成正比附。引發劑用量越大，分解游離基數越多，聚合反應速度加快，轉化率高由於相對分子質量與引發劑用量的平方根成反比，故引發劑的用量越大，樹脂的相對分子質量就越低，樹脂粘度就降低，但分子量太小會影響樹脂的成膜性與防水性。樹脂粘度過大，對後續加工成膜性能上都將帶來不利影響。而引發劑用量過大，則聚合所產生大量的熱量使反應不易控制。
由圖2可以看出，引發劑用量加大，反應速率增大，最終單體轉化率提高，這符合Smith-Zwart理論。引發劑用量太少，引發自由基就少，聚合反應就慢，最終轉化率就低。隨著反應時間的延長單體的轉化率增加，當引發劑用量達0.8%時，反應3小時轉化率可達94%，而引發劑1.2%時，轉化率達到一定程度反而有下降，這可能是溶液的籠蔽效應所致（所謂籠蔽效應就是引發劑濃度很低時，被單體分子或溶劑分子所包圍，分解所形成的自由基相距很近，自身碰撞的機率很高，因此壽命很短，極易相互反應而失去活性）。所以該系的引發劑用量0.8%為佳，反應時間3-4h即可。
（3）單體的不同滴加時間對聚合物粘度的影響（如圖3所示）
合成樹脂的好壞很大程度上決定於聚合的均勻性。在合成丙烯酸樹脂過程中，由於聚合反應是放熱反應，而且各種丙烯酸酷單體的聚合速度不一樣，所以單體加入方式的選擇顯得尤其重要，為了能較好的控制反應物料單體的濃度和避免爆聚反應的發生，本研究決定採用一般較常用的混合單體連續滴加的加料方式，由於單體的滴加時間對共聚物樹脂的粘度和相對分子質量有一定的影響。
由圖3可以看出，隨著滴加時間的延長，聚合物的粘度有明顯的下降。滴加單體的時間太短，反應瓶內的單體跟引發劑來不及完全反應，從而積累到一定程度就會發生凝膠效應而導致發生暴聚，體系的粘度也由此而迅速上升。單體滴加的時間延長，聚合反應接近恆速聚合，得到的聚合物分子量較低，所以粘度也較低。綜合各種因素，滴加時間控制在2h左右為好。。
（4）溶劑用量對聚合物粘度的影響（如圖4所示）
採用傳統的溶液聚合方法來聚合水溶性丙烯酸酷樹脂主要原料就是單體跟溶劑，單體的濃度是影響反應速度跟聚合物分子量的主要因素之一。
由圖4可以看出，當溶劑跟單體的比例達到1：1時，在相同的反應條件下（反應時間、引發劑用量固定）隨著溶劑的量增加，單體的轉化率有下降的趨勢，即隨著溶劑量的增加，聚合反應速率有所降低。這是因為隨著溶劑的增加，單體的濃度下降，分子的碰撞機率也隨之下降同時溶劑的增加，引發劑的濃度也會下降，籠蔽效應加強，使得引發劑的引發效果也下降，所以單體的轉化率會下降。但也不是溶劑量越少越好，溶劑少，分子碰撞機率過大，由於聚合反應放熱過猛，會導致局部受熱不均，分子纏繞攪拌假粘現象，小分子可能受裹於聚合物中而不能發生共聚，這樣轉化率也會降低，而且共聚物的分子量較高，粘度也大。根據實驗及實際使用考慮，粘度不能太大，本體系的溶劑選用量為0.7：1到1：4為佳。
基於上述，本發明的優點在於，本發明以甲基丙烯酸甲酯和偶氮二異丁腈為主要原料，加入一定量的丙烯酸丁酯、異丙醇、丙烯酸，採用溶液聚合來合成水性丙烯酸酷溶液，該原理是利用丙烯酸醋類單體的不飽和碳碳雙鍵由引發劑引發產生自由基而發生聚合反應，然後用氨水中和產物製得水容性丙烯酸樹脂，完全中和後，反應產物呈半透明穩定聚合物溶液，即溶液中己經生成了水溶性較好的銨鹽，具有硬度高、附著力好、抗水性好及耐化學藥品優良等特點，該工藝生產效率得到大大的提高，性能優良，生產工藝操作方便，成本較低。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。