4-(1,1-二甲基乙基)-亞苄基-4′-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法

2023-06-02 12:41:46 2

專利名稱：：4-(1,1-二甲基乙基)-亞苄基-4′-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種4-(l，l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法。技術背景4-(l,l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯是非常重要的有機化工原料和有機合成中間體，屬査耳酮類化合物，常常用來合成紫外線吸收劑、染料、藥物和液晶材料等。常用的合成方法有一、有機錫試劑和取代的肉桂醯氯在有機鎳催化下交叉偶聯合成反應。此類反應參考《黑龍江商學院學報》1994年吳春，劉寶殿發表的論文"有機錫試劑在査耳酮合成中的應用"。該文獻介紹的査耳酮合成方法以取代的肉桂醯氯和有機錫試劑(如三丁基芳基錫)在二(三苯基磷)二氯化鎳催化下進行交叉偶聯合成，取代基不同，反應時間在1221h，收率5392X。該方法的不足之處在於反應需要的原材料不易得到，毒性較強，反應條件苛刻，對環境會造成一定的危害；同時，反應所用的催化劑需消耗貴重金屬，不經濟；另外，不同取代的査耳酮收率差別較大，反應速度慢，合成周期較長。二、苯甲醛和苯乙酮在鹼作用下發生醇醛縮合反應。此類反應參考北京理工大學出版社出版的、樊能廷編著的《有機合成事典》；韓廣甸、趙樹偉、李樹文等編譯，石油化學工業出版社1977年的《有機製備化學手冊》。該文獻介紹的査耳酮合成方法以苯甲醛和苯乙酮為原料，乙醇為溶劑，在催化劑氫氧化鈉的作用下，經過3h的反應，然後在冰箱中放置過夜，析出的黃色沉澱過濾，洗滌到中性，重結晶後得到査耳酮，收率約84%。該方法所用原料易得。但反應所用的強鹼性催化劑氫氧化鈉不但易形成副反應降低了反應收率，而且不能重複使用，會造成浪費和環境問題；另外反應時間也較長。
發明內容本發明要解決的技術問題是為了克服現有技術中存在的不足，提供一種合成收率明顯提高、反應速度加快、催化劑可反覆使用且不會對環境造成汙染的新的4-(l,l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法。實現上述發明目的的技術解決方案在於在以A1203固載KF為催化劑的存在下，經微波輻射，使對叔丁基苯甲醛和甲氧基苯乙酮進行縮合而成為4-(1，1-二甲基乙萄-亞節基-4'-甲氧基乙醯苯，其反應式為IIIIII本發明的進一步技術解決方案在於所說微波輻射的功率為160-800W，輻射時間為20-180S。在反應時，基於如式II醛的摩爾數，如式III酮的摩爾數為75%-130%。所用催化劑的量為參加反應醛摩爾數的0.1-10倍。微波輻射的優選功率為320-560W，輻射時間為60-IOOS。所用催化劑的優選量為參加反應醛摩爾數的4-5.5倍。將微波輻射催化法運用到4-(l,l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的合成中相對於傳統的工藝路線有以下優點1、反應速度快、反應周期短。微波輻射催化法在有機合成中的應用，由於其"內加熱"的特點，反應時無溫度梯度，大大的加快了反應速度，縮短了反應周期。據報導，微波輻射催化最高可使反應速度提高103。用微波輻射催化法合成4-(l，l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯，將傳統的合成時間由321h縮短到60100s內完成。2、反應選擇性好、副產物少、收率高。用微波輻射催化法合成4-(1，1-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯，將傳統工藝下的收率5392%，在提高了反應速度的前提下提高到了95%以上。說明該反應方式的反應選擇性好，減少了副反應，降低了副產物的生成。3、運用新型催化劑。該催化劑活性高，可有效提高反應物的轉化率，減少副產物的形成，提高反應收率；同時，催化劑使用安全、無汙染、可回收並可重複利用。4、成本低。用微波輻射催化法合成4-(l,l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的新工藝，使用的原材料價廉易得，催化劑活性高，能有效降低成本。5、後處理方便、易分離提純、產品純度高。6、對環境友好。綜上所述，微波輻射催化法合成4-(l，l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法的新方法具有反應速度快、反應周期短、反應選擇性好、副產物少、收率高、成本低、後處理方便、易分離、汙染少、對環境友好等特點，屬於綠色化工。該方法應該是目前化學研究和化工生產的一個新方向和新的工藝模式。用該方法合成的產品質量穩定性好，各項指標均達到並超過傳統合成方法的水平。圖i是4-(1,1-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的質譜圖。圖2是微波輻射法產物的紅外譜圖。圖3是傳統方法產物的紅外譜圖。具體實施方式該方法的具體內容是在以A120S(三氧化二鋁)固載KF(氟化鉀)為催化劑的存在下，經微波輻射，將式n的對叔丁基苯甲醛和式in的對甲氧基苯乙酮進行縮合反應，得到如式I結構的4-(l,l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯。IIIIII該反應屬於含有a—活性氫的酮在催化劑的作用下，於另一分子的醛縮合，使其羰基ci位碳原子上引入a'—羥烷基，稱a—羥烷基化反應。反應結果生成P—羥基酮類化合物。該類化合物不穩定，易消除脫水生成a，P—不飽和酮。這類反應又稱醛醇縮合反應。反應時，基於如式II醛的摩爾數，如式III酮的數量一般為75%130%，但考慮到所用醛和酮的價格因素，常選用l:l的摩爾比。反應所用的催化劑是A1203固載KF。該催化劑的製法一般是將KF2H20先溶於水中，再固載在活性氧化鋁上。反應所用催化劑的量一般為參加反應醛摩爾數的0.110倍，優選45.5倍。在反應結束後，將催化劑KF/A1203同反應體系分離，催化劑可以重複回用，這種可重複回用的催化劑能有效避免傳統工藝合成時產生的汙染和浪費，並明顯的提高了合成收率。國際無線電協會規定家用或工業用微波加熱設備的微波頻率是2450MHZ和915MHZ。其中915MHZ的頻率主要用於工業加熱，2450MHZ的頻率主要用於家用電器加熱。本發明用來完成反應的微波頻率沒有特殊的要求，可以是2450MHZ和915MHZ的微波，也可以是經專門設定的頻率，反應所用微波反應器可以是專業的，也可以由家用的微波爐改裝而成。微波輻射催化反應時，微波功率優選為160800w;更優選為320560w。微波輻射催化反應時，微波輻射時間優選為20180s;更優選為60馳。該反應常用的溶劑可以是醇、烴類、芳烴等。該反應方式所選用的溶劑優選低級的醇類，如甲醇、乙醇、丙醇等，也可以不需要溶劑進行反應。本發明提供的方法可以通過間歇式反應完成，也可以通過連續操作完成。連續操作時可以將KF/A1203裝填成固定床的反應塔，把反應的物料提前預混，當物料流經催化劑層時，在微波輻射下使反應完成。通過以下實施例可以對本發明進行更詳細的描述。一、溶劑的選擇將對甲氧基苯乙酮、對叔丁基苯甲醛和所用溶劑先後加入到反應器中，攪拌到全部溶解，加入定量的催化劑，轉移到微波爐內。設定輸出功率和反應時間，反應完畢後轉移出微波爐，趁熱過濾，分離催化劑，放置，冷卻後將析出的結晶過濾，用冷的甲醇溶液洗滌濾餅。烘乾後得到亮黃色的結晶。熔點為114一116。C(文獻值為114-116°C)。4N對甲鏡基苯乙嗣O.lmol,N對叔』'基苯甲醛/對甲氧基苯乙酮=1，M催化劑二80g，^》Ij75ml，微波功率160W，微波輻射時間80s條件下，4-(l,l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的收率(以對叔丁基苯甲醛計，下同)見表l。表l不同溶劑的反應收率溶劑甲醇乙醇二甲苯甲苯四氯化碳氯苯收率(％)80.5278.862.566.774.954.95二、正交試驗選擇對叔丁基苯甲醛和對甲氧基苯乙酮的投料為O.lmol,設計了四因素三水平正交實驗U(3)4，並對其進行分析。因素水平表設計見表2。表2微波輻射催化合成因素水平表tableseeoriginaldocumentpage9微波輻射催化合成4-(l，l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的合成正交試驗U(3)4數據及結果，極差分析見表表3微波輻條h法合成正交試驗結果及分析試驗號ABCD收率(%)116075806080.582160100907088.523160125腦8074.45432075908086.5053201001006085.196320125807089.677480751007091.258480100808086.009480125906090.861/3II/3m/38U887.1289.3786.1186.5784.9985.4188.6383.6385.5489.8182.32257.67極差8.191.585.007.49因素影響順序1432三、微波輻射功率的選擇在對叔丁基苯甲醛和對甲氧基苯乙酮的投料為O.lmol時，其它條件為-微波輻射時間選70s，催化劑的量取90g，溶劑甲醇的量選100ml，變換微波輻射功率進行試驗，結果如表4。表4微波輻射功率對合成收率的影響微波輻射功率(w)160320480560640800收率(％)79.5189.9891.5088.2375.4152.56四、溶劑回用試驗在對叔丁基苯甲醛和對甲氧基苯乙酮的投料為O.lmol時，其它條件為微波輻射功率選480w，微波輻射時間選70s，催化劑的量取90g。變換參加反應新鮮甲醇和甲醇母液的比例，考察溶劑回用對合成的影響見表5。表5溶劑回用實驗結果反應溶劑組成新溶劑2/3新溶劑1/3新溶齊U舊溶劑全回用*收率(％)91.5093.3194.9595.47*:舊溶劑全部回用若不夠試驗設計的溶劑量時，由新溶劑補充。五、催化劑回用實驗在對叔丁基苯甲醛和對甲氧基苯乙酮的投料為O.lmol，微波輻射功率選480w，微波輻射時間選70s，催化劑的量取90g，溶劑甲醇的量選100ml時，並且舊溶劑全部回用，催化劑使用次數和反應收率情況如表6。表6催化劑壽命試驗催化劑回用次數收率(％)tableseeoriginaldocumentpage11*:催化劑開始出現破碎失形現象。六、利用氣相色譜和質譜儀聯用對該化合物進行測試(如圖1)。譜圖顯示所測化合物分子離子的m+/z為294，同目標化合物的分子量完全一致。用微波輻射催化法得到的4-(l,l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的紅外圖(如圖2)和傳統方法得到的4-(1，1-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的紅外圖(如圖3)進行對比完全一致。可以認定以對叔丁基苯甲醛和對甲氧基苯乙酮為原料，利用微波輻射催化下得到的生成物就是目標產物。權利要求1、一種4-(1，1-二甲基乙基)-亞苄基-4′-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法，其特徵是在以Al2O3固載KF為催化劑的存在下，經微波輻射，使對叔丁基苯甲醛和甲氧基苯乙酮進行縮合而成為4-(1，1-二甲基乙基)-亞苄基-4′-甲氧基乙醯苯，其反應式為2、如權利要求1所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法，其特徵是所說微波輻射的功率為160-800W，輻射時間為20-180S。3、如權利要求1所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法，其特徵是在反應時，基於如式II醛的摩爾數，如式m酮的摩爾數為75%-130%。4、如權利要求1所述的4-(l,l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法，其特徵是在所用催化劑的量為參加反應醛摩爾數的O.1-10倍。5、如權利要求2所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法，其特徵是選用微波的功率為320-560W,輻射時間為60-IOOS。6、如權利要求4所述的4-(l，l-二甲基乙基)-亞苄基-4'-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法，其特徵是所用催化劑的量為參加反應醛摩爾數的4-5.5倍。全文摘要一種4-(1，1-二甲基乙基)-亞苄基-4′-甲氧基乙醯苯的微波輻射催化合成方法，其特徵是在以Al2O3固載KF為催化劑的存在下，經微波輻射，使對叔丁基苯甲醛和甲氧基苯乙酮進行縮合而成為4-(1，1-二甲基乙基)-亞苄基-4′-甲氧基乙醯苯，其反應為上式，本方法的合成收率有明顯提高，並加快了反應速度，縮短了反應周期，而且催化劑可反覆使用，不會對環境造成汙染。文檔編號C07C49/84GK101161622SQ20061010471公開日2008年4月16日申請日期2006年10月10日優先權日2006年10月10日發明者浩安,朱永瑞,俠李,楊俊偉,黎王,薛希武申請人:陝西省石油化工研究設計院