一種磁響應高吸水性樹脂及其製備方法與流程

2023-06-02 12:56:51

本發明屬於高分子材料領域，涉及一種磁響應高吸水性樹脂的製備方法，具體涉及聚丙烯酸型磁響應高吸水樹脂的製備方法。

背景技術：

隨著科技水平的進步，人們的生活質量也越來越高，各種新材料在生活中起到舉足輕重的作用。

高吸水性樹脂是一種具有三維網絡狀結構的新型功能性高分子材料，可吸收自身重量數百至上千倍的水或溶液，在諸多領域都得到了應用和研究，如園林保水劑、工業吸收劑、調剖堵水劑、調溼劑、醫藥、化妝品、日用衛生用品和食品保鮮材料，以及環境處理、藥物運載、物質分離等方面，因此其應用開發前景非常廣闊。目前，聚丙烯酸型高吸水樹脂以其吸水倍率高、質量穩定、成本低、不會引起腐爛性的分解、安全衛生等優勢而佔據大部分市場份額。

在蛋白質分離、重金屬處理、藥物精確運載等方面，傳統的吸水性樹脂只能完成物質吸附，而不能實現物質運輸。製備具有物質運輸能力的刺激響應性材料已經成為材料研究領域的熱點方向。磁響應高吸水性樹脂是指對磁場或磁性作用具有特殊響應的智能樹脂。相比其他傳統刺激(如pH和溫度)，磁性作用是一種無接觸作用且作用力大小易於控制，磁響應吸水性樹脂在物質運輸方面具有更好的操作性。目前存在的磁響應物質中，如中國專利CN103159891B和中國專利CN102049243B分別公開了一種磁性修飾超高交聯樹脂及其製備方法，但是這兩種樹脂都以苯乙烯為骨架，吸附能力有限。中國專利CN102875823B公布的磁性凝膠製備方法為物理摻雜法，存在磁性粒子的團聚問題；中國專利CN1152055C公開了一種磁性微球的表面修飾方法，該方法將磁性粒子、有機單體及反應助劑一步加入，磁性粒子表面修飾效率較低，存在反應不均勻問題。

中國專利CN104987513A則公開了一種利用點擊化學製備的糖響應材料，但是該材料是一種表面為聚乙二醇嵌段共聚物的前驅體材料，需要負載在一定基體上才能應用。中國專利CN105013443A公開了一種點擊化學方法製備的氨基雙四唑型材料，該材料局限於對重金屬離子的處理。

為此，需要一種新型的材料，能夠在保持高吸水性的同時具有高度的響應性。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種磁響應高吸水性樹脂，旨在解決現有吸水性樹脂不具備環境敏感性的問題。

本發明是這樣實現的，一種磁響應高吸水性樹脂，包含0.5-40wt％的磁性納米粒子和60-99.5wt％的聚丙烯酸類化合物；所述磁性納米粒子與所述聚丙烯酸類化合物通過點擊化學方法生成的1,2,3-三唑雜環連接；所述磁性納米粒子的粒徑為50-1000nm。本方案提供的磁響應高吸水性樹脂同時具備磁響應性和高吸水能力，可以根據需要調節磁性納米粒子的含量從而改變其敏感性和吸水能力。實現了高吸水性樹脂的高效磁響應性改性，擴大高吸水性樹脂，特別是聚丙烯酸樹脂的應用領域。

本發明的進一步技術方案是：所述磁性納米粒子的粒徑為100-800nm。該粒徑更有利於樹脂的合成。

本發明的進一步技術方案是：所述磁性納米粒子為鎳粉和/或四氧化三鐵粒子。鎳粉和四氧化三鐵粒子成本低廉，容易獲得。

本發明的另一目的在於提供一種磁響應高吸水性樹脂的製備方法。該方法包括以下步驟：

步驟A：製備端炔基化磁性納米粒子；所述端炔基化磁性納米粒子系將磁性納米粒子在偶聯劑溶液中預處理後與端炔基化試劑反應獲得；

步驟B：製備疊氮化丙烯酸預聚體，所述疊氮化丙烯酸預聚體系將丙烯酸類化合物預處理並醯氯化後與疊氮化鈉反應獲得；

步驟C：製備磁響應高吸水性樹脂，所述磁響應高吸水性樹脂系將所述端炔基化磁性納米粒子與所述疊氮化丙烯酸預聚體經點擊化學反應後提純獲得。

點擊化學是一種新的化學合成方法。它能在各種條件下實現，反應產率高，副產物很少，並且不受分子中相互連接的基團的影響。點擊化學的反應類型很多，包括銅(I)催化的1,3-偶極環加成反應、Diels-Alder環加成反應、環氧衍生物的親核開環反應及其他組合化學反應。如圖1所示，當前研究最多的點擊反應是銅(I)催化的1,3-偶極環加成反應，反應生成1,2,3-三唑雜環化合物。由於這種反應中應用的官能團疊氮基和端炔基具有很高的化學鍵能，所以這類反應具有很高的反應活性，一般在常溫下即可完成反應。

使用本方法獲得的磁響應高吸水性樹脂性能優良，反應條件溫和，大大降低了功能性樹脂材料的生產門檻。

本發明的進一步技術方案是：所述步驟A包括以下分步驟：

步驟A1：配置偶聯劑溶液步驟，所述偶聯劑溶液濃度為0.5-3wt％，溶劑系體積比3:1的乙醇/水混合體系，所述偶聯劑溶液的pH為3-5.5；

步驟A2：磁性納米粒子預處理步驟，所述磁性納米粒子預處理系將磁性納米粒子分散在所述偶聯劑溶液中配成固含量0.1-5％的混合體系，經超聲、機械攪拌後靜置過濾，用過量乙醇洗滌濾渣後乾燥；

步驟A3：磁性納米粒子端炔基化步驟，所述磁性納米粒子端炔基化系將經過預處理的磁性納米粒子分散在極性質子溶劑中配置成固含量1-20％的混合體系，在0.1-2％氫化鈉的存在下，加入1-40％端炔基化試劑，35-50℃條件下反應24-72小時，過濾，洗滌，乾燥，得到端炔基化磁性納米粒子，所述的端炔基化試劑為其分子鏈某一端至少存在一個炔基的烴類化合物。

本發明的進一步技術方案是：所述步驟B包括以下分步驟，

步驟B1：製備丙烯酸預聚體步驟，所述丙烯酸預聚體系將適量丙烯酸類化合物溶於極性質子溶劑中，35-50℃條件下在0.05-2％過氧化苯甲醯和氮氣保護下聚合2-4小時獲得，所述的丙烯酸預聚體的相對分子質量為2000-500000g·mol-1；

步驟B2：製備醯氯化丙烯酸預聚體步驟，所述醯氯化丙烯酸預聚體系將丙烯酸預聚體的有機溶液置於冰水浴中，滴加催化劑和0.5-5倍當量的醯氯化試劑，常溫反應1-4小時獲得，所述的醯氯化試劑為氯化亞碸、三氯氧磷、五氯化磷、草醯氯、4-溴丁醯氯中的一種，所述催化劑為親核催化劑；

步驟B3：製備疊氮化丙烯酸預聚體步驟，所述疊氮化丙烯酸預聚體系將醯氯化丙烯酸預聚體溶於極性質子溶劑中並加入0.5-5倍丙烯酸當量的疊氮化鈉，55-70℃下反應48-96小時獲得。

本發明的進一步技術方案是：所述步驟C包括以下分步驟，

步驟C1:配置反應液步驟，所述反應液系將所述端炔基化磁性納米粒子分散在有機溶液中配成固含量1-20％的混合體系，加入0.05-4％胺類催化劑和一價銅離子試劑，再加入0.5-200倍炔基當量的所述疊氮化丙烯酸預聚體後獲得，所述一價銅離子試劑為滷化亞銅，所述的胺類催化劑為一種叔胺類催化劑；

步驟C2：製備未提純樹脂，所述未提純樹脂系將所述反應液在室溫下攪拌至體系粘度10Pa·s後靜置12-96小時獲得；

步驟C3：製備磁響應高吸水性樹脂，所述磁響應高吸水性樹脂系將所述未提純樹脂抽提除去未反應的原料，乾燥、粉碎後獲得。

本發明的進一步技術方案是：所述的偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷中的一種或幾種。

本發明的進一步技術方案是：所述的端炔基化試劑為3-氯丙炔或4-氯丁炔。這兩種端炔基化試劑更有利於反應。

本發明的進一步技術方案是：所述的丙烯酸預聚體的相對分子質量為10000-200000g·mol-1。該分子量的丙烯酸預聚體更利於反應。

本發明的進一步技術方案是：所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶。可以根據選擇的醯氯化試劑不同，使用適當的親核催化劑，優選的例子為吡啶類催化劑，如4-二甲氨基吡啶。

本發明的進一步技術方案是：所述一價銅離子試劑為溴化亞銅。溴化亞銅活性強度適中，更利於控制反應。

本發明的進一步技術方案是：所述胺類催化劑為N,N,N',N',N」-五甲基二亞乙基三胺或N,N-二甲基環己胺。

本發明的有益效果是：第一，本發明的技術方案，將磁響應性引入高吸水性樹脂，促進高吸水性樹脂在藥物運載、蛋白質分離、環境處理、生物器件等方面的應用；第二，以磁性作為應激響應性，不需要與樹脂有直接物理接觸，易於對樹脂進行操作和控制；第三，採用本發明的技術方案，選用點擊化學方法實現磁性功能粒子和有機聚合物分子的化學連接，反應條件溫和，產率高，能夠實現樹脂結構的精細設計。第四，採用本發明的技術方案，以丙烯酸為原料，製備的樹脂吸水性好，吸附能力強，能夠保證物質運輸的效率。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是銅(I)催化的1,3-偶極環加成反應，反應生成1,2,3-三唑雜環化合物的反應方程式。

圖2是本發明實施例提供的磁響應高吸水性樹脂的骨架結構圖。

圖3是本發明實施例提供的兩種磁響應高吸水性樹脂的XPS能譜圖。

圖4是本發明實施例提供的磁響應高吸水性樹脂在水中飽和後的掃描電鏡圖。

圖5是本發明實施例提供的磁響應高吸水性樹脂在100mg/L亞甲基藍溶液中飽和後的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下各實施例的說明是參考附加的圖式，用以例示本發明可用以實施的特定實施例。本發明所提到的方向用語，例如「上」、「下」、「前」、「後」、「左」、「右」、「內」、「外」、「側面」等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。

一種磁響應高吸水性樹脂，包含0.5-40wt％的磁性納米粒子和60-99.5wt％的聚丙烯酸類化合物；所述磁性納米粒子與所述聚丙烯酸類化合物通過點擊化學方法生成的1,2,3-三唑雜環連接；所述磁性納米粒子的粒徑為50-1000nm。本方案提供的磁響應高吸水性樹脂同時具備磁響應性和高吸水能力，可以根據需要調節磁性納米粒子的含量從而改變其敏感性和吸水能力。實現了高吸水性樹脂的高效磁響應性改性，擴大高吸水性樹脂，特別是聚丙烯酸樹脂的應用領域。

優選的，所述磁性納米粒子的粒徑為100-800nm。該粒徑更有利於樹脂的合成。

優選的，所述磁性納米粒子為鎳粉和/或四氧化三鐵粒子。鎳粉和四氧化三鐵粒子成本低廉，容易獲得。

圖2是本發明實施例提供的磁響應高吸水性樹脂的骨架結構圖。如圖，圖中連著R3的黑色圓球代表磁性納米粒子，中間為1,2,3-三唑雜環基團，上部分的分子式為疊氮化丙烯酸預聚體，R3和R4根據端炔基化試劑和醯氯化試劑的不同而不同。

本發明還公開了一種磁響應高吸水性樹脂的製備方法。該方法包括以下步驟。

首先取適量的偶聯劑配製成濃度為0.5-3％的溶液，溶劑採用體積比為3:1的乙醇/水混合溶劑體系，並用乙酸調節體系pH為3-5.5。將磁性納米粒子分散在上述體系中，使混合體系的固含量為0.1-5％，超聲處理1小時，機械攪拌12小時，靜置，過濾，用過量乙醇洗滌濾渣，乾燥備用；將表面改性的磁性納米粒子分散在有機溶劑中，混合體系的固含量為1-20％，在0.1-2％氫化鈉存在下，加入1-40％端炔基化試劑，40℃下反應24-72小時，過濾，洗滌，乾燥，得到炔基化磁性納米粒子。

將適量丙烯酸加入有機溶劑中，40℃下在0.05-2％過氧化苯甲醯和氮氣保護下聚合2-4小時，得到丙烯酸預聚體。然後將丙烯酸預聚體的有機溶液置於冰水浴中，滴加0.5-5倍當量的醯氯化試劑，常溫反應1-4小時，得到醯氯化丙烯酸預聚體。最後將醯氯化丙烯酸預聚體溶於有機溶劑中，加入0.5-5倍丙烯酸當量的疊氮化鈉，60℃下反應48-96小時，得到疊氮化丙烯酸預聚體。

將製得的炔基化磁性納米粒子分散在有機溶劑中，使混合體系的固含量為1-20％，加入0.05-4％胺類催化劑和銅(Ⅰ)試劑，再加入0.5-200倍炔基當量的疊氮化丙烯酸預聚體，室溫下攪拌至體系粘度為10Pa·s，停止攪拌，靜置12-96小時。反應結束後將得到的樹脂抽提除去未反應的原料，乾燥，粉碎製得具有磁響應性的高吸水性樹脂。

本發明中，所述的偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷中的一種或幾種。

本發明中，所述的磁性納米粒子包括但不限於鎳粉和四氧化三鐵粒子，其粒徑為50-1000nm，優選為100-800nm。

本發明中，所述的有機溶劑為極性質子溶劑中的一種或幾種，包括但不限於四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞碸。

本發明中，所述的端炔基化試劑為其分子鏈某一端至少存在一個炔基的烴類化合物，優選為分子鏈中含有滷素的端位有炔基的烴類化合物，更優選的例子為3-氯丙炔、4-氯丁炔。

本發明中，所述的丙烯酸預聚體的相對分子質量為2000-500000g·mol-1，優選的可為10000-200000g·mol-1。

本發明中，所述的醯氯化試劑包括但不限於氯化亞碸、三氯氧磷、五氯化磷、草醯氯、4-溴丁醯氯，且可以根據選擇的試劑不同，使用適當的親核催化劑，優選的例子為吡啶類催化劑，如4-二甲氨基吡啶。

本發明中，所述的銅(Ⅰ)試劑優選為滷化亞銅，更優選為溴化亞銅。

本發明中，所述的胺類催化劑為一種叔胺類催化劑，優選的例子為N,N,N',N',N」-五甲基二亞乙基三胺或N,N-二甲基環己胺。

作為對本發明的有益改進，各步反應中可以採用氮氣保護。

下面結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的實施例以及說明用來解釋本發明，但並不作為對本發明的限定。

實施例1。

將取適量的γ-氨丙基三乙氧基矽烷偶聯劑配製成濃度為2％的溶液，溶劑採用體積比為3:1的乙醇/水混合溶劑體系，並用乙酸調節體系pH為4。將粒徑大小為500nm的四氧化三鐵納米粒子分散在上述體系中，使混合體系的固含量為5％，超聲處理1小時，機械攪拌12小時，靜置，過濾，用過量乙醇洗滌濾渣，乾燥備用；將表面改性的磁性納米粒子分散在N,N-二甲基甲醯胺中，混合體系的固含量為10％，在1％氫化鈉存在下，加入20％的3-氯丙炔，40℃下反應24小時，過濾，洗滌，乾燥，得到炔基化四氧化三鐵納米粒子。

將適量丙烯酸加入N,N-二甲基甲醯胺中，40℃下在0.05％過氧化苯甲醯和氮氣保護下聚合2小時，得到丙烯酸預聚體。然後將丙烯酸預聚體的N,N-二甲基甲醯胺溶液置於冰水浴中，滴加5倍當量的二氯亞碸，常溫反應1小時，得到醯氯化丙烯酸預聚體。最後將醯氯化丙烯酸預聚體溶於N,N-二甲基甲醯胺中，加入5倍丙烯酸當量的疊氮化鈉，60℃下反應96小時，得到疊氮化丙烯酸預聚體。

將製得的炔基化四氧化三鐵納米粒子分散在二甲基亞碸中，使混合體系的固含量為20％，加入3％N,N,N',N',N」-五甲基二亞乙基三胺和溴化亞銅，再加入20倍炔基當量的疊氮化丙烯酸預聚體，室溫下攪拌至體系粘度約為10Pa·s，停止攪拌，靜置96小時。反應結束後將得到的樹脂抽提除去未反應的原料，乾燥，粉碎製得具有磁響應性的高吸水性樹脂。該樹脂產率為95％，常溫下飽和吸水率為130g·g-1，飽和磁化強度為17.15emu·g-1。

實施例2。

將取適量的N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷偶聯劑配製成濃度為3％的溶液，溶劑採用體積比為3:1的乙醇/水混合溶劑體系，並用乙酸調節體系pH為4。將粒徑大小為800nm的四氧化三鐵納米粒子分散在上述體系中，使混合體系的固含量為10％，超聲處理2小時，機械攪拌12小時，靜置，過濾，用過量乙醇洗滌濾渣，乾燥備用；將表面改性的磁性納米粒子分散在N,N-二甲基甲醯胺中，混合體系的固含量為10％，在1％氫化鈉存在下，加入20％的3-氯丙炔，40℃下反應24小時，過濾，洗滌，乾燥，得到炔基化四氧化三鐵納米粒子。

將適量丙烯酸加入N,N-二甲基甲醯胺中，40℃下在0.05％過氧化苯甲醯和氮氣保護下聚合2小時，得到丙烯酸預聚體。然後將丙烯酸預聚體的四氫呋喃溶液置於冰水浴中，加入2％的4-二甲氨基吡啶，再滴加5倍當量的4-溴丁醯氯，常溫反應1小時，得到醯氯化丙烯酸預聚體。最後將醯氯化丙烯酸預聚體溶於四氫呋喃中，加入5倍丙烯酸當量的疊氮化鈉，60℃下反應48小時，得到疊氮化丙烯酸預聚體。

將製得的炔基化四氧化三鐵納米粒子分散在二甲基亞碸中，使混合體系的固含量為20％，加入3％的N,N,N',N',N」-五甲基二亞乙基三胺和溴化亞銅，再加入20倍炔基當量的疊氮化丙烯酸預聚體，室溫下攪拌至體系粘稠而無法攪動，停止攪拌，靜置96小時。反應結束後將得到的樹脂抽提除去未反應的原料，乾燥，粉碎製得具有磁響應性的高吸水性樹脂。該樹脂產率為91％，常溫下飽和吸水率為110g·g-1，飽和磁化強度為18.13emu·g-1。

圖3是本發明實施例提供的兩種磁響應高吸水性樹脂的XPS能譜圖。從圖中可以看出樹脂在30.24，35.60，43.24和57.16的衍射峰都是Fe3O4的特徵峰，它們分別是Fe3O4晶面(111)，(200)，(400)，(422)，(511)的衍射峰。

圖4是本發明實施例提供的磁響應高吸水性樹脂在水中飽和後的掃描電鏡圖。從圖中可以看到多孔結構和相互貫穿的孔通道，而且孔分布均勻。這種結構對於提高樹脂的吸附能力是十分重要的。

圖5是本發明實施例提供的磁響應高吸水性樹脂在100mg/L亞甲基藍溶液中飽和後的掃描電鏡圖。從圖中可以看出樹脂在蒸餾水中吸水溶脹後的孔徑大於吸附亞甲基藍的孔徑。可能是由於亞甲基藍和水與樹脂表面之間發生競爭吸附。亞甲基藍是一種陽離子染料，其競爭能力大於水分子。

第一，本發明的技術方案，將磁響應性引入高吸水性樹脂，促進高吸水性樹脂在藥物運載、蛋白質分離、環境處理、生物器件等方面的應用；第二，以磁性作為應激響應性，不需要與樹脂有直接物理接觸，易於對樹脂進行操作和控制；第三，採用本發明的技術方案，選用點擊化學方法實現磁性功能粒子和有機聚合物分子的化學連接，反應條件溫和，產率高，能夠實現樹脂結構的精細設計。第四，採用本發明的技術方案，以丙烯酸為原料，製備的樹脂吸水性好，吸附能力強，能夠保證物質運輸的效率。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。