殺菌活性物質組合物的製作方法
2023-06-02 12:46:51
專利名稱：殺菌活性物質組合物的製作方法
本申請涉及新的活性物質組合物，它由一方面的嘧啶衍生物，另一方面其他的已知殺菌活性物質組成，它很適用於防治植物病原真菌。
嘧啶衍生物具有殺菌特性是已知的(參見DE-A-19646407)。該物質的活性是好的；可是，在某些情況下低用量使用時活性不能令人滿意。
而且，已知許多吡咯衍生物，芳香羧酸衍生物，嗎啉化合物和其它雜環化合物可以用於防治真菌(參見K.H.Büchel「植物保護和病害防治(Pflanzenschutz und Schdlingsbekmpfung)」P.87.136，140，141和146-153，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1977)。可是，所說的這些物質的活性在低用量時不總是滿意的。
現在已經發現，通式(I)的化合物 其中Z代表任意選擇取代的苯基，X代表滷素和A代表雜環基，-COOCH3或-CONHCH3，和在每種情況下與選自以下化合物名單的一個化合物的新活性物質組合物具有非常好的殺菌特性，式(I)化合物與每種情況下選自式1)至82)的一個化合物的混合比例為20∶1至1∶50份(重量計)。
驚奇地，根據本發明的活性物質組合物的殺菌活性比各個活性物質的活性總和高得多，存在未能預見到的真實的增效作用，不僅僅是活性的相加。
式(I)的化合物可以優選列舉如下，其中Z代表基團 其中R1和R2彼此獨立代表氫，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，氯，溴，氟和氰基，X代表氟和A代表-CO-NH-CH3。
特別是式(I)的化合物可以被詳盡地說明，其中R1代表氫和R2代表甲基，乙基，甲氧基，氯，溴，氟或氰基，以及式(I)的化合物，其中R1代表甲基和R2代表氫，甲基，乙基，甲氧基，氯，溴，氟或氰基，以及式(I)的化合物，其中R2代表甲基和R1代表氫，甲基，乙基，甲氧基，氯，溴，氟或氰基。
式(I)的活性物質是已知的(參見，例如，DE-A 19646407，WO97-27189或GB2253624)。
在根據本發明的組合物中另外存在的活性物質也是已知的。這些物質例如在農藥手冊(The Pepticide Manual)，11版，[英國作物保護協會(BCPC)]中有介紹。
根據本發明的活性物質組合物，除了至少一個式(I)的活性物質外，還至少含有一個來自化合物1)至83)的活性化合物，另外，它們也可以含有其它殺菌活性混合組分。
如果根據本發明的活性物質組合物中的活性物質以一定的重量比存在，那就表現有特別顯著的增效作用。可是，在活性物質組合物中活性物質的重量比可在相對寬的範圍內變動。一般，根據本發明的組合物含有按照下表給出的優選和特別優選的混合比例的式(I)活性化合物和混合組分*混合比例是基於重量比，該比例被理解為式(I)的活性物質混合組分
根據本發明的活性物質組合物具有非常好的殺菌特性，並可特別用於防治植物病原真菌，例如根腫[粘]菌綱，卵菌綱，壺菌綱，接合菌綱，子囊菌綱，擔子菌綱，半知菌綱等。
植物能夠很好地耐受在防治植物病害所需濃度下的活性物質組合物這一事實，允許處理植物的地上部分，繁殖塊莖和種子，以及土壤。
根據本發明的活性物質組合物可被轉變成常規劑型，例如溶液，乳劑，懸浮劑，粉劑，泡沫劑，膏劑，顆粒劑，氣霧劑和在聚合物內的微膠囊劑與種子用的在包衣組合物中的微膠囊劑，以及ULV劑型。
這些劑型按照已知的方法生產，例如通過混合活性物質或活性物質組合物與擴展劑，即液體溶劑，加壓下的液化氣，和/或固體載體，和任意選擇使用的表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑，和/或發泡劑。如果所用的擴展劑是水，那麼使用例如有機溶劑作為助溶劑也是可能的。適當的液體溶劑基本上包括芳烴例如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烴或氯代脂肪烴例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴例如環己烷或鏈烷烴，例如石油餾份，醇例如丁醇或乙二醇及其醚或酯，酮例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環己酮，強極性溶劑例如二甲基甲醯胺和二甲基亞碸，以及水，液化氣擴展劑或載體可被理解為在常溫和常壓下是氣體的液體，例如氣霧劑的推進劑如丁烷，丙烷，氮和二氧化碳。適當的固體載體是例如天然巖粉如高嶺土，礬土，滑石，白堊，石英，矽鎂土，蒙脫石或硅藻土，和合成巖粉如精細的二氧化矽，氧化鋁和矽酸鹽。顆粒劑的適當固體載體是例如粉碎和分級的天然巖石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白雲石，以及合成的無機和有機粉的顆粒，以及有機材料如鋸末，椰子殼，玉米軸和菸草杆的顆粒。適當的乳化劑和/或發泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽，以及蛋白水解物。適當的分散劑是例如木質素-亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在各劑型中也可以使用增稠劑例如羧甲基纖維素和以粉末，顆粒或乳液形式存在的天然和合成的聚合物，例如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其它添加劑可以是礦物油和植物油。
使用色料例如無機顏料，如氧化鐵，氧化鈦和普魯士藍，和有機染料如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，以及微量營養素如鐵，錳，硼，銅，鈷，鉬和鋅鹽是可能的。
各劑型一般含有在0.1和95％(重量計)之間的活性物質，優選在0.5和90％(重量計)之間。
在各劑型中，式(I)的活性物質和根據本發明的活性物質組合物可以作為與其它活性物質如殺菌劑，殺蟲劑，殺蟎劑和除草劑的混合物，和作為與肥料或植物生長調節劑的混合物存在。
這些混合物可以是例如殺菌劑2-氨基丁烷，2-苯胺基-4-甲基-6-環丙基嘧啶，2』，6』-二溴-2-甲基-4』-三氟甲氧基-4』-三氟甲基-1，3-噻唑-5-醯替苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲醯胺；(E)-2-甲氧亞胺基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙醯胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧亞胺基-[α-(鄰甲苯氧)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(DPP)，A1dimorph，氨丙膦酸，敵菌靈，戊環唑，苯霜靈，麥鏽靈，苯菌靈，牙殺蟎，聯苯，雙苯三唑醇，滅瘟素，糠菌唑，磺嘧菌靈，粉病定，石硫合劑，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，莠鏽靈，滅蟎猛，地茂散，氯化苦，百菌清，乙菌利，硫雜靈，清菌脲，環唑醇，酯菌胺，雙氯酚，苄氯三唑醇，Diclofluanid，噠菌清，氯硝胺，乙霧威，噁醚唑，甲菌定，烯醯嗎啉，烯唑醇，敵蟎普，二苯胺，吡菌硫，滅菌磷，二噻農，多果定，敵菌酮，克瘟散，氧唑菌，乙菌定，氯唑靈，異嘧菌醇，腈苯唑，呋菌胺，種衣酯，拌種咯，苯鏽啶，丁苯嗎啉，薯瘟錫，毒菌錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，氟噁菌，氟菌安，喹唑菌酮，氟矽唑，磺菌胺，氟醯胺，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，四氯苯酞，麥穗寧，呋氨丙靈，拌種胺，雙胍鹽，六氯苯，己唑醇，土菌消，烯菌靈，醯胺唑，雙胍辛醋酸鹽，異稻瘟淨，異丙定，稻瘟靈，春雷黴素，銅製劑例如氫氧化銅，環烷酸銅，王銅，硫酸銅，氧化銅，喹啉酮和波爾多液，錳銅混劑，代森錳鋅，代森錳，嘧菌胺，丙氧滅鏽胺，甲霜靈，環戊唑菌，磺菌胺，代森聯，噻菌胺，腈菌唑，福美鎳，異丙消，氟苯嘧啶醇，甲呋醯胺，噁霜靈，Oxamocarb，氧化莠鏽靈，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，雙氯苯磷，多馬黴素，粉病靈，多氧黴素，噻菌靈，咪鮮安，殺菌利，百維靈，丙環唑，甲基代森鋅，定菌磷，啶斑肟，二甲嘧菌胺，咯喹酮，五氯硝基苯，硫黃及硫黃製劑，戊唑醇，葉枯酞，四氯硝基苯，氟醚唑，噻菌腈，甲基託布津，福美雙，甲基立枯靈，對甲抑菌靈，三唑酮，唑菌醇，唑菌嗪，楊菌胺，三環唑，十三嗎啉，氟菌唑，嗪氨靈，戊叉唑菌，有效黴素，烯菌酮，代森鋅，福美鋅。
殺細菌劑溴硝丙二醇，雙氯酚，氯定，福美鎳，春雷黴素，異噻菌酮，呋喃羧酸，土黴素，噻菌靈，鏈黴素，葉枯酞，硫酸銅和其它銅製劑。
殺蟲劑/殺蟎劑/殺線蟲劑阿維菌素，AC303630，乙醯甲胺磷，氟酯菊酯，棉磷威，甲體氯氰菊酯，蟲蟎脒，阿維菌素，AZ60541，艾札丁，乙基谷硫磷，谷硫磷，環唑錫，蘇雲金桿菌，噁蟲威，丙硫克百威，殺蟲磺，β-氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，Brofenprox，乙基溴硫磷，合殺威，噻嗪酮，丁叉威，Butylpridaben，硫線磷，西維因，克百威，三硫磷，殺螟丹，氟啶蜱脲，氟丙氧脲，Chloethocarb，壤蟲氯磷，毒蟲畏，定蟲隆，氯甲磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，順-滅蟲菊，Cloythrin，蟎死淨，殺螟腈，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯，(RS)氯氟氰菊酯，三環錫，氯氰菊酯，滅蠅胺，溴氰菊酯，甲基一零五九，一零五九，甲基一零五九(硫趕式)，殺蟎硫隆，二嗪磷，除線磷，敵敵畏，Dicliphos，百治磷，乙硫磷，氟脲殺，樂果，甲基毒蟲畏，敵殺磷，乙拌磷，克瘟散，Emamectin，高氰戊菊酯，苯蟲威，乙硫磷，醚菊酯，滅克磷，氧嘧啶磷，克線磷，喹蟎醚，殺蟎錫，殺螟松，丁苯威，苯硫威，雙氧威，甲氰菊酯，Fenpyrad，唑蟎酯，倍硫磷，氰戊菊酯，銳勁特，氟啶胺，氟蟎脲，氟氰戊菊酯，氟蟲脲，氟丙苄醚，氟胺氰菊酯，地蟲磷，安果，噻唑酮磷，Fubfenprox，呋線威，六六六，庚蟲磷，氟鈴脲，噻蟎酮，吡蟲啉，異稻瘟淨，氯唑磷，異丙威，異噁唑磷，伊維菌素，氯氟氰菊酯，氟丙氧脲，馬拉硫磷，滅蚜磷，Mervinphos，甲亞碸磷，蝸牛敵，蟲蟎畏，甲胺磷，殺撲磷，天蟲威，滅多威，速滅威，米爾蟎素，久效磷，Moxidectin，二溴磷，NC184，吡蟲清，硝胺烯啶，氧樂果，甲氨叉威，碸吸磷，異碸磷，對硫磷，甲基對硫磷，氯菊酯，稻豐散，甲拌磷，伏殺磷，亞胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗蚜威，蟲蟎磷，乙基蟲蟎磷，丙溴磷，猛殺威，丙蟲磷，殘殺威，丙硫磷，發果，拒嗪酮，Pyrachlophos，Pyradaphenthion，反天蟲菊，除蟲菊酯，噠蟎酮，嘧胺苯醚，蚊蠅醚，喹硫磷，雙苯醯肼，殺抗松，硫線磷，滅蟲矽醚，Sulphotep，乙丙硫磷，雙苯醯肼，吡蟎胺，嘧丙磷，伏蟲隆，七氟菊酯，雙硫磷，叔丁威，特丁磷，殺蟲畏，硫雙滅多威，特氨叉威，甲基乙拌磷，硫磷嗪，敵貝特，四溴菊酯，苯賽蟎，三唑磷，Triazuron，敵百蟲，殺蟲隆，混殺威，蚜滅多，二甲威，滅殺威，YI5301/5302，己體氯氰菊酯(Zetamethrin)。
活性物質組合物可以其本身，以它們的劑型的形式或由此製備的使用形式，例如備用的溶液，濃縮乳劑，乳液，懸浮液，噴粉，可溶性粉劑和顆粒劑被使用。它們可按通常的方法被使用，例如通過澆注，噴霧，迷霧，撒布，塗布，對種子進行幹法處理，對種子進行溼法處理，對種子進行水處理，對種子進行漿處理，或通過包衣施用。
在處理植物的部分時，在各使用形式中的活性物質濃度可在比較寬的範圍內變動。一般，它們是在1和0.0001％(重量計)之間，優選在0.5和0.001％之間。
在種子處理時，所需的活性物質的量一般是從每公斤種子0.001至50g，優選從0.01至10g。
在土壤處理時，在作用點所需的活性物質濃度是從0.00001至0.1％(重量計)，優選0.0001至0.02％(重量計)。
根據本發明的活性物質組合物的良好的殺菌活性可從以下實施例得到證實。單個活性物質顯示弱的殺菌活性，組合物的活性超過單個活性之和。
在活性物質組合物的殺菌活性超過單個施用的活性化合物的活性之和的時候，已經存在了殺菌劑的增效作用。
對於給出的兩個活性物質的組合物的預測活性可計算如下(參見，Colby，S.R.，「Calculating Synergistic and AntagonisticResponses of Herbicide Combinations，」Weeds 15，P.20-22，1967)如果X是以m ppm濃度施用活性物質A時的藥效，以未處理的對照的％表示。
Y是以m ppm濃度施用活性物質B時的藥效，以未處理的對照的％表示。
E是以m和n ppm的濃度施用活性物質A和B時的預測藥效，以未處理的對照的％表示，那麼E=X+Y-XN100]]>如果實際的殺菌活性超過施計算值，那麼組合物的活性超過相加值，即存在增效作用。在此情況下，實際觀察到的藥效肯定高於從上述式子計算的預測藥效(E)值。
權利要求
1. 具有很好殺菌性質的活性物質組合物，它含有式(I)的化合物
其中Z代表任意選擇取代的苯基，X代表滷素和A代表雜環基，-COOCH3或-CO-NH-CH3和在每種情況下一種以下化合物
式(I)化合物與在每種情況下一種式1)至82)的化合物的混合比例是從20∶1至1∶50，此比例以重量計。
2. 組合物，其特徵是它含有如權利要求1所定義的活性物質組合物。
3. 防治真菌的方法，其特徵是將如權利要求1所定義的活性物質組合物或如權利要求2所定義的組合物作用於真菌和/或其棲息地上。
4. 如權利要求1所定義的活性物質組合物在防治真菌方面的用途。
5. 製備殺菌組合物的方法，其特徵是將如權利要求1所定義的活性物質組合物與擴展劑和/或表面活性劑相混合。
全文摘要
介紹了式(Ⅰ)化合物與已知活性物質的新活性物質組合物,以及它們在防治植物病原真菌方面的用途,其中Z,X和A各如說明書中所定義。
文檔編號A01N43/54GK1326316SQ99813518
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月8日 優先權日1998年11月20日
發明者A·毛勒-馬赫尼克, U·瓦亨多夫-紐曼, H·蓋爾 申請人:拜爾公司