從油菜籽餅粕或油菜籽種皮中提取多酚的萃取劑及其製備方法
2023-06-02 15:31:26 1
專利名稱：從油菜籽餅粕或油菜籽種皮中提取多酚的萃取劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於農業天然產物的化學的提取領域，具體地說涉及一種適用於提取植物多酚的萃取劑，利用該萃取劑從制油後的副產物即菜籽餅粕或菜籽脫殼後的油菜子種皮中提取多酚的方法。
背景技術：
油菜籽(rapeseed)是我國和世界上主要栽培的油料作物，其主要用途是用來制油。制油之後，產生的菜籽餅粕、菜籽皮等廢棄物佔油菜籽總質量的60％以上。據統計，我國每年可生產菜籽餅粕600-700萬噸。有資料表明油菜籽餅粕內含蛋白質40％左右，含多酚2-4％，含植酸3％-7％。菜籽粕的蛋白質胺基酸組成模式與理想模式十分接近。但由於與多酚、植酸等抗營養因子混在一起，加上含有對人畜有害的硫甙等成分，菜籽餅粕一直難以得到較好的綜合利用。
近年的研究表明，油菜籽脫皮後榨油，有利於提高油的質量及餅粕的綜合利用。油菜籽脫皮後榨油將是今後油菜籽加工的發展方向。
油菜籽皮中也含有多酚類物質，與菜籽粕相比，油菜籽皮中的縮合單寧(一類多酚類物質)的含量更高，而縮合單寧的價值更高。
研究發現，植物多酚在食品領域及其它領域具有十分廣泛的用途。例如，實驗已經證實多酚能夠抗氧化、抗癌、預防心血管疾病、防輻射、美容等等，因而有人甚至把植物多酚看作人體的第八營養素，植物多酚也成了近年來國際國內研究的熱點，不斷有從各種植物材料提取多酚的文獻報導。
從菜籽粕或菜籽皮中提取多酚，不僅僅能夠利用多酚，而且有利於餅粕中蛋白質的開發利用。
對菜籽粕的綜合利用，已有的研究主要集中在蛋白質的提取方面。一種路線是用有機溶劑萃取出多酚後利用其蛋白質，不考濾多酚的利用；所採用的溶劑往往是對人體有害，對環境不友好的。這種技術路線的缺點是沒有利用菜籽多酚，並汙染環境(吳謀成、張燕等，油菜籽中單寧的提取、組成及性質的研究，中國糧油學報，1998，13(2)17-21；曾曉波、吳謀成等，丙酮法製取菜籽濃縮蛋白，中國糧油學報，2001，16(4)10-13)。另一條技術路線是採用加金屬鹽或尿素使蛋白質形成膠束而把蛋白質分離出來(E.Donald Murray，油菜籽一種極具潛力的全球性高品質植物蛋白來源，亞太食品業，2001年第4期，28-32)。這種技術路線也沒有考濾多酚的利用，並且鹽的用量大，分離鹽的方法複雜，成本高，難以在大規模生產上應用。
從植物中提取多酚已有相關的專利文獻，其中最多的是關於從茶葉中提取茶多酚的報導，例如專利號為9119901.8公開從茶葉中提取茶多酚的技術路線其方法包括將沸水提取、過濾、沉澱、酸化、萃取、分離、脫酸及乾燥。其特徵是在提取液中加入能夠使茶多酚沉澱的可溶性無機鹽如氯化鋁、硫酸鋅、氯化鋇或氯化鈣等，用弱鹼性溶液調pH至中性或弱鹼性，分離沉澱後，在沉澱中加入強酸或中強酸至沉澱完全溶解製得酸化液，再用乙酸乙酯萃取，經脫溶乾燥得到茶多酚粗製品。專利申請號01106878.7文獻介紹了一種茶多酚的綠色提取方法，再提取液中用氯化鈉鹽析，以聚醯胺為吸附劑，酸性檸檬酸為洗滌劑使茶多酚與色素分離。專利申請號為03128215.6文獻報導了從蓮藕提取蓮藕多酚的方法，在粉碎的蓮藕原料中加入乙醇溶液，提取、過濾，然後濃縮純化使乙醇蒸發，加乙酸乙酯萃取，最後將濃縮液乾燥為蓮藕多酚。上述專利或專利申請與本發明的主題有很大的差別，而且具體提取方法也有很大差別。
經檢索目前沒有關於專用於從油菜籽餅粕和脫殼後的油菜子種皮中提取多酚的萃取劑及其提取方法的報導。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的缺陷，研製一種從植物中特別是從油菜子餅粕和油菜子脫殼種皮中提取多酚用的萃取劑，還包括利用該萃取劑從植物中特別是從油菜子餅粕和油菜子脫殼種皮中提取多酚的方法以提高油菜籽加工後的副產物的綜合利用的經濟效益和社會效益，減少對環境的危害。
本發明通過以下技術方案實現本發明的方法的總體構思是，將待提取多酚的菜籽餅粕或油菜籽種皮等原料粉碎至40-80目，加入專用的萃取劑提取，真空脫除乙醇，然後流經陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、大孔樹脂柱，真空脫除有機溶劑後流經或不經過葡聚糖凝膠或聚醯胺柱，用有機溶劑階段洗脫，分別真空濃縮，乾燥為精製多酚或多酚級分。
發明的具體技術方案如下一種用於從油菜籽餅粕或油菜子種皮中提取多酚的萃取劑，它包括下列組分中性鈣鹽或類似物 按重量百分比計0.10-5.50g/100ml，乙醇溶液 按重量百分比計30％-85％，水補充至100，它是按照以下方法製備的A、配製乙醇溶液前預先調pH值到2-5，B、將所述的中性鈣鹽或類似物加到乙醇溶液中。
所述的萃取劑中的中性鈣鹽從硫酸鈣、氯化鈣、磷酸鈣、乳酸鈣或硝酸鈣中選擇其中一種；所述的類似物從氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鎂、硫酸鋅、氯化鋁中選擇其中一種。
從油菜籽餅粕和油菜籽種皮中提取多酚的製備方法，它包括以下步驟1)將粉碎和脫脂後的油菜籽餅粕或油菜籽種皮粉末加入到如權利要求1所述的萃取劑，原料與萃取劑之比為1∶5至1∶15，在45-85℃下，處理30分鐘-2小時，間歇攪拌萃取，得到料液1，或者將濾渣再在相同條件下提取1-3遍後得到料液2，合併料液1和2；2)將步驟1)得到的合併料液，去200目以下的雜質，得濾液1；3)將步驟2)得到的濾液1置50℃以下真空濃縮，回收乙醇，得到濃縮液1；4)將步驟3)得到的濃縮液1先後過陽離子交換樹脂柱和陰離子交換樹脂柱，除去濃縮液1中的雜質，得到初步純化的多酚溶液；5)將步驟4)得到的初步純化的多酚溶液過大孔樹脂吸附柱，用水洗除去雜質後，用10％-76％體積百分數的乙醇溶液洗脫；或者20％-80％體積百分數的甲醇溶液洗脫，得到進一步純化的多酚溶液；6)將步驟5)得到的進一步純化的多酚溶液在50℃以下真空濃縮，回收溶劑，得到濃縮液2；將步驟6)得到的濃縮液2乾燥，乾燥方式可採用冷凍乾燥或噴霧乾燥或真空乾燥，即得到精製多酚。
在上述的製備方法中還可以採取另一種技術方案，其步驟包括1)將上述步驟6)得到的濃縮液2上葡聚糖凝膠或聚醯胺柱，依次用甲醇∶水＝1∶3，1∶1，3∶1；100％甲醇；甲醇∶丙酮＝1∶1；50％丙酮溶液洗脫，分別收集洗脫液；也可以用乙醇代替甲醇，其添加的比例與甲醇相同。
2)將步驟1)所得的洗脫液真空濃縮，得濃縮液3；3)將步驟2)所得的濃縮液3乾燥，得多酚級分。
上述提取方法中精製純化所使用的大孔樹脂柱為對菜籽多酚有選擇性吸附的大孔樹脂。含有多酚的溶液流過能吸附多酚，水洗能除去多糖、蛋白質，而多酚則保留在柱上。
所述的提取方法中精製純化所使用的陽離子、陰離子交換樹脂能除去多酚中的金屬離子、芥子酸、芥子鹼；本發明較好的解決了現有技術存在的兩大難題；一是油菜籽多酚中含有較多的低分子量的芥子酸、芥子鹼等，必須從多酚中分離出來，本發明利用專用離子交換樹脂簡捷地實現了這一點。二是本發明使用的萃取劑屬於中性鈣鹽及其類似物，其原理與現有技術在本質上有區別，其效果能增大多酚的溶出量。而在選擇的濃度範圍內又沉澱了在本發明任務中不需要而以後需要提取的植酸、多糖和蛋白質類物質，對後續方法十分有利。由於利用原理的不同，本發明所使用鈣鹽比現有技術的濃度要低很多，避免了沉澱後重提取的繁瑣。本發明也可以適用於其它多酚的提取。
本發明的積極效果是1)與現有技術相比，本發明的萃取劑和提取方法不僅增加了植物多酚的得率，而且還減少了其他可以利用的物質的損失。
2)本發明的多酚得率較高據測定，以純多酚計，從油菜籽餅粕中提取多酚的得率達到1.7-2.3％，從油菜籽種皮中提取多酚的得率達到0.1-0.9％。
3)本發明提取的精製多酚的純度達40％-70％；多酚級分純度達98％以上。
4)精製多酚中芥子酸、芥子鹼的含量≤5％；多酚級分中芥子酸、芥子鹼的含量≤0.5％5)本發明的生產方法對環境基本無汙染。
圖1，是本發明的方法流程1。
圖2，是本發明的方法流程2。
具體實施例方式
實施例1從油菜籽餅粕中提取多酚萃取劑的配比體積百分比95％的乙醇810升，生活用水990升。氯化鎂14.1千克，先將氯化鎂加入水中攪拌溶解，調pH為5，然後與95％乙醇混勻。
將100千克油菜籽餅粕粉碎，過40目篩，投入提取容器，加入提取劑1800升，調節溫度至45℃，攪拌浸提2小時，用板框壓濾機壓濾，所得濾液再用精濾機過濾，除去200目以上雜質。
精濾的濾液立即用真空濃縮機在45℃下，真空度不低於0.85大氣壓下濃縮，蒸出乙醇後得多酚濃縮液1。
將多酚濃縮液以1.5立方米/小時的流速依次流過陽離子交換樹脂柱、陰離子交換樹脂柱，然後流經串連的大孔樹脂柱組，當一根大孔樹脂柱流過的多酚濃縮液的體積達到樹脂柱床體積的10倍時，用生活用水以0.75立方米/小時的流速洗樹脂柱，洗柱用水為樹脂柱床體積的1.5倍。水洗完後，用體積百分比45％的甲醇以1.5立方米/小時的流速解吸多酚，解吸用去甲醇溶液體積為樹脂柱柱床體積的3.5倍。收集甲醇液用真空濃縮機在50℃下，真空度不低於0.85大氣壓下濃縮，得多酚濃縮液2。將多酚濃縮液2噴霧乾燥，得多酚產品5.2千克，其純度為46.1％。
實施例2從油菜籽餅粕中提取多酚萃取劑的配比70％的乙醇溶液800升，加入氯化鋅9.6千克，攪拌使其溶解，調pH值至2。
將100千克油菜籽餅粕粉碎，過60目篩，投入提取容器，加入提取劑800升，調節溫度至55℃，攪拌浸提45分鐘，用板框壓濾機壓濾，濾渣在相同條件下再提取2次。合併濾液，用精濾機過濾，除去200目以上雜質。
精濾的濾液立即用真空濃縮機在50℃下，真空度不低於0.85大氣壓下濃縮，蒸出乙醇後得多酚濃縮液1。
多酚濃縮液以1.5立方米/小時的流速依次流過陽離子交換樹脂柱、陰離子交換樹脂柱，然後流經串連的大孔樹脂柱組，當一根大孔樹脂柱流過的多酚濃縮液的體積達到樹脂柱床體積的10倍時，用生活用水以0.75立方米/小時的流速洗樹脂柱，洗柱用水為樹脂柱床體積的1.5倍。水洗完後，用體積百分比75％的乙醇以1.5立方米/小時的流速解吸多酚，解吸用去乙醇體積為樹脂柱柱床體積的4倍。收集乙醇液用真空濃縮機在50℃下，真空度不低於0.85大氣壓下濃縮，得多酚濃縮液2。將多酚濃縮液2加到葡聚糖凝膠柱上，加入的多酚濃縮液2的體積為葡聚糖凝膠柱床體積的20％，先用1.2倍葡聚糖凝膠柱床體積的水洗柱，再用75％的乙醇解吸多酚。收集解吸液，用真空濃縮機在50℃下，真空度不低於0.85大氣壓下濃縮，蒸出乙醇後得多酚濃縮液3。將多酚濃縮液3冷凍乾燥，得多酚產品2.3千克，其純度為98.2％。
實施例3從油菜籽餅粕中提取多酚萃取劑的配比先將2.4千克硫酸鈣加入到80％的1200升的乙醇溶液中，攪拌溶解，調pH至3.5。
將100千克油菜籽餅粕粉碎，過80目篩，投入提取容器，加入提取劑1200升，調節溫度至85℃，攪拌浸提30分鐘，用板框壓濾機壓濾，濾渣在相同條件下再提取1次。合併濾液，用精濾機過濾，除去200目以上雜質。
精濾的濾液立即用真空濃縮機在45℃下，真空度不低於0.85大氣壓下濃縮，蒸出乙醇後得多酚濃縮液1。
多酚濃縮液以1.5立方米/小時的流速依次流過陽離子交換樹脂柱、陰離子交換樹脂柱，然後流經串連的大孔樹脂柱組，當一根大孔樹脂柱流過的多酚濃縮液的體積達到樹脂柱床體積的10倍時，用生活用水以0.75立方米/小時的流速洗樹脂柱，洗柱用水為樹脂柱床體積的1.5倍。水洗完後，用體積百分比15％的乙醇以1.5立方米/小時的流速解吸多酚，解吸用去乙醇體積為樹脂柱柱床體積的4倍。收集乙醇液用真空濃縮機在50℃下，真空度不低於0.85大氣壓下濃縮，得多酚濃縮液2。將多酚濃縮液2在真空度不低於0.90大氣壓、溫度不高於60℃下乾燥，得產品2.25千克，其純度為44.2％。
實施例4從油菜籽餅粕或油菜籽種皮中提取多酚萃取劑的配比先將12.9千克氯化鈣加入到66.5％的1000升的乙醇溶液中，攪拌溶解，調pH至5。
原料用量100千克的油菜籽種皮或100千克的油菜籽餅粕，其處理步驟如實施例1所示。
實施例5從油菜籽餅粕或油菜籽種皮中提取多酚萃取劑的配比先將45.2千克磷酸鈣加入到73％的1000升的乙醇溶液中，攪拌溶解，調pH值至3。
原料用量100千克的油菜籽種皮或100千克的油菜籽餅粕，其處理步驟如實施例1所示。
實施例6從油菜籽餅粕或油菜籽種皮中提取多酚萃取劑的配比先將1.7千克乳酸鈣加入到45％的1000升的乙醇溶液中，攪拌溶解，調pH值至2。
原料用量100千克的油菜籽種皮或100千克的油菜籽餅粕，其處理步驟如實施例1所示。
實施例7從油菜籽餅粕或油菜籽種皮中提取多酚萃取劑的配比先將22.2千克硝酸鈣加入到85％的1000升的乙醇溶液中，攪拌溶解，調pH值至4。
原料用量100千克的油菜籽種皮或100千克的油菜籽餅粕，其處理步驟如實施例1所示。
實施例8從油菜籽加工後的剩餘種皮中提取多酚萃取劑的配比先將29.5千克氯化鋇加入到45％的1100升的乙醇溶液中，攪拌溶解，調節調pH值至4。
原料用量100千克的油菜籽種皮或100千克的油菜籽餅粕，其處理步驟如實施例1所示。
實施例9從油菜籽餅粕或油菜籽種皮中提取多酚萃取劑的配比先將36.2千克硫酸鎂加入到55％的1200升的乙醇溶液中，攪拌溶解，調pH值至4。
原料用量100千克的油菜籽種皮或100千克的油菜籽餅粕，其處理步驟如實施例1所示。
實施例10從油菜籽餅粕或油菜籽種皮中提取多酚萃取劑的配比先將40.6千克硫酸鋅加入到75％的1200升的乙醇溶液中，攪拌溶解，調pH值至4.5。
原料用量100千克的油菜籽種皮或100千克的油菜籽餅粕，其處理步驟如實施例1所示。
實施例11從油菜籽餅粕或油菜籽種皮中提取多酚萃取劑的配比先將23.4千克氯化鋁加入到75％的1100升的乙醇溶液中，攪拌溶解，調pH值至2.5。
原料用量100千克的油菜籽種皮或100千克的油菜籽餅粕，其處理步驟如實施例1所示。
權利要求
1.一種用於從油菜籽餅粕或油菜子種皮中提取多酚的萃取劑，它包括下列組分中性鈣鹽或類似物 按重量百分比計0.10-5.50g/100ml，乙醇溶液 按重量百分比計30％-85％，水 補充至100，它是按照以下方法製備的A、配製乙醇溶液前預先調pH值到2-5，B、將所述的中性鈣鹽或類似物加到乙醇溶液中。
2.根據權利要求1所述的萃取劑，其特徵在於所說的中性鈣鹽從硫酸鈣、氯化鈣、磷酸鈣、乳酸鈣或硝酸鈣中選擇其中一種；所述的類似物從氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鎂、硫酸鋅、氯化鋁中選擇其中一種。
3.從油菜籽餅粕和油菜籽種皮中提取多酚的製備方法，其特徵包括以下步驟1)將粉碎和脫脂後的油菜籽餅粕或油菜籽種皮粉末加入到如權利要求1所述的萃取劑，原料與萃取劑之比為1∶5至1∶15，在45-85℃下，處理30分鐘-2小時，間歇攪拌萃取，得到料液1，或者將濾渣再在相同條件下提取1-3遍後得到料液2，合併料液1和2；2)將步驟1)得到的合併料液，去200目以下的雜質，得濾液1；3)將步驟2)得到的濾液1置50℃以下真空濃縮，回收乙醇，得到濃縮液1；4)將步驟3)得到的濃縮液1先後過陽離子交換樹脂柱和陰離子交換樹脂柱，除去濃縮液1中的雜質，得到初步純化的多酚溶液；5)將步驟4)得到的初步純化多酚溶液過大孔樹脂吸附柱，用水洗除去雜質後，用10％-76％體積百分數的乙醇溶液洗脫；或者用20％-80％體積百分數的甲醇溶液洗脫，得到進一步純化的多酚溶液；6)將步驟5)得到的進一步純化的多酚溶液在50℃以下真空濃縮，回收溶劑，得到濃縮液2；7)將步驟6)得到的濃縮液2乾燥，得到精製多酚。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其步驟包括1)將上述步驟6)得到的濃縮液2上葡聚糖凝膠或聚醯胺柱，依次用甲醇∶水＝1∶3，1∶1，3∶1；100％甲醇；甲醇∶丙酮＝1∶1；50％丙酮溶液洗脫，分別收集洗脫液；2)將步驟1)所得的洗脫液真空濃縮，得濃縮液3；3)將步驟2)所得的濃縮液3乾燥，得多酚級分。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，步驟1)中的甲醇可以用乙醇代替。
6.根據權利要求3所述的提取方法，其特徵在於精製純化所使用的大孔樹脂柱為對菜籽多酚有選擇性吸附的大孔樹脂。
7.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於採用冷凍乾燥或噴霧乾燥或真空乾燥。
全文摘要
本發明公開了一種用於從油菜籽餅粕或油菜子種皮中提取多酚的萃取劑，它包含中性鈣鹽或類似物以及乙醇等一些組分。本發明還公開了利用這種萃取劑從油菜籽餅粕或油菜子種皮中提取多酚的工藝。具體包括將所述的油菜籽餅粕或油菜籽種皮粉碎並脫脂，採用如前所述的萃取劑，經過浸提、在真空下蒸去乙醇、柱色譜純化多酚、真空濃縮及乾燥等步驟得到精製多酚；或者在前述工藝基礎上再用樹脂或葡聚糖凝膠或聚醯胺柱對前述多酚溶液進一步純化得到含量高的多酚級分。本發明的多酚的得率達到1.7％－2.3％，純度可分別達40％－70％與98％以上。
文檔編號C07C37/80GK1680220SQ200410012980
公開日2005年10月12日 申請日期2004年4月6日 優先權日2004年4月6日
發明者吳謀成, 嚴奉偉, 袁俊華, 曾曉波 申請人:華中農業大學