甲酸甲酯的製法的製作方法

2023-06-02 15:22:41 2

專利名稱：甲酸甲酯的製法的製作方法
技術領域：
本發明屬於工業有機合成工藝技術領域，特別是涉及到甲酸甲酯的製法。
終產品價值在於其多用途的化學性能。
甲酸甲酯作為含有一氧化碳的給予體可用於製備碳酸及其酯，也可用作甲醯化試劑，此外它是甲醯胺及甲酸製造過程中的中間產物，而甲酸則是農業飼料的重要防腐劑。
甲酸甲酯製法基於在壓力下及鹼金屬甲酸鹽存在下用一氧化碳使甲醇羰基化(見DE-PS495935，1930年3月27日公布)。工業上採用該法由於下述情況而造成困難-在氣態一氧化碳和液態催化劑甲醇溶液之間需要產生一個足夠大的表面及延長停留時間作為高收率的先決條件，-要從反應設備中脫除催化劑，伴隨出現的產物要配備輔件、管路及反應器，-催化劑和分解產物摻合在一起造成催化劑的非生產性損失。
在強化反應過程的已知方法中，對於氣體(CO)和液體(甲醇)之間的觸體(催化劑)的製備採用過不同方案(見DE-PS 863046，1953年1月13日公布;DE-OS 2243811，1974年4月4日公布;DE-OS 2710726，分類號CO7C69/06，1977年9月15日公布;蘇聯發明證書1223598號，分類號CO7C69/06，1982年2月8日公布)。
採用改進方法達到的結果表明，羰化反應過程在動力學範圍內進行，即通過進一步提高接觸表面不能達到強化反應過程的目的。
以甲醇和一氧化碳為基礎的甲酸甲酯合成速度的提高只有通過提高改變反應混合物性能的化學反應速度來達到。
從技術方面及達到的結果看，本發明是在鹼金屬醇鹽存在下通過甲醇羰化反應，並在羰基化反應的混合物中添加化學式為HO(CH2CHRO)pH(其中R＝H或CH3，P＝2～1000)的低聚物以及添加吡啶來製成甲酸甲酯(見DE-PS3221239，分類號CO7C69/06，1983年12月8日公布)。
反應過程在60～120℃及CO＝3.0MPa壓力下進行，甲醇鈉濃度為2～6質量%(質量%相當於質量%)。加入水合烯烴低聚物例如聚乙二醇可減緩催化劑分解產物沉澱在反應設備內，從而減少堵塞設備的危險，並可能在設備的給定點(過濾器)分離出固體沉澱物。
在甲醇羰基化反應催化劑系統中同時採用吡啶和水合烯烴低聚物以及甲醇鈉時可發覺反應產率有一定提高(甲酸甲酯產量為每小時110～200克/升)。
已知工業上一些解決辦法的主要缺點在於所用的催化劑甲醇鈉單耗高(每噸甲酸甲酯為4.14～5.75公斤)，這是由於甲醇鈉和其分解產物一起沉澱在羰化反應設備的過濾器中所致。
已指出的方法的產率有一定提高不足以說明可採用毒性高的吡啶作為催化系統的組份。「原型」試驗方法的缺點在於反應過程速度低。
已知工業上的解決辦法主要缺點還在於，在反應過程中生成使催化劑失掉活性的灰狀產物，它使分離過程難於通過產品過濾來進行。
這種不規則組成的灰狀產物出現在水合烯烴低聚物(如聚乙二醇)的縮合反應和羰基化反應的產物中。
製備甲酸甲酯的本發明方法的目的在於減少催化劑損失以及強化反應過程。要達到此既定目的的方法是使採用甲醇鈉或鉀催化的甲醇和CO的反應在加壓及提高溫度下，並在1-10重量%的PKa＞8.7的強有機鹼及0.005～0.15摩爾/升如下通式的全氟鏈烷磺酸鈉或鉀存在下進行
式中P＝0-2X＝F，CF3M＝Na，K在這裡，甲醇羰基化反應產物中的甲酸甲酯濃度在15～28重量%範圍內。
採用上述化合物作為催化系統組份有可能提高生產過程效率(甲酸甲酯產量按1升反應混合物計為270.2克/小時)，同時改變了甲醇鈉或鉀及其分解產物(甲酸鈉或鉀，碳酸鈉或鉀，碳酸氫鈉或鉀)的溶解度;其結果是改變了這種鹽在液體溶液中及羰基化設備過濾器中的固體沉澱物中的含量比，並且降低了催化劑的單耗(每噸甲酸甲酯為1.52公斤)。
此外沒發現生成灰狀產物，這肯定不同於過去提出的工業上已知的解決方法。同樣重要的是，羰基化反應產物中甲酸甲酯濃度保持在15-28重量%範圍內。這種工業上的解決辦法增強了提高反應混合物中鹼金屬的甲醇鹽、甲酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽的溶解度的效果，這是通過上面提出的加到甲醇羰基化反應的催化系統中的添加劑引起的，並因此降低了催化劑消耗量。
最好是加入0.01至0.1摩爾/升5-甲基-3，6-二氧雜-全氟辛烷磺酸的鉀鹽作為用於甲酸甲酯合成催化體系的已提出的氧雜全氟鏈烷磺酸鈉鹽或鉀鹽的組份之一
從而使催化劑單耗降到1.52公斤/噸甲酸甲酯。與此有關的是，在上述化合物中的金屬(Na，K)或取代基的種類對甲醇羰基化反應過程並無明顯影響。分子中低聚物基團(OCFXCF2)數目的上限為P＝2。當P＝3時，由於起始反應溶液中主反應體甲醇)的降低而出現生產能力降低。在建議的方法中所採用的通式為C2F5(OCFXCF2)pOC2F4SO3M的氧雜全氟鏈烷磺酸鈉或鉀可採用美國專利USP3555080(分類號CO7C143/00，1969年8月25日公布)所介紹的方法製得。
作為PKa＞8.7強有機鹼可採用各種胺類嗎啉N-甲基-α-吡咯烷酮胍及其衍生物採用該法所說的組份濃度(不大於10重量%)取決於工藝過程生產能力。最好採用3～8%N-甲基-α-吡咯烷酮(PKa＝11.2)或2～8%胍或其衍生物(PKa＝13.6)，由於它們的存在而提高了按甲酸甲酯計的反應容積生產能力(相當於287.1至296.7克/小時或302.5至318.3克/小時)。本發明的新穎性在於採用氧雜全氟鏈烷磺酸鈉鹽或鉀鹽作為甲醇羰基化反應催化系統的組份以及採用PKa＞8.7的強有機鹼。新特點還在於要求保持產物中甲酸甲酯濃度在15.0～28.0重量%範圍內。
按照提出的本發明的甲酸甲酯製法可在下述專利中所述的任一種類型設備中進行DE-PS863046，DE-OS2243811，DE-OS2718726(分類號CO7C69/06)或蘇聯發明證書1223592號(分類號CO7C68/06)。DE-OS32221239(分類號CO7C69/06，1983年12月8日公布)中介紹過實施該法所用設備的實例。
附圖
中介紹了一種甲酸甲醇生產用的設備，它由帶有用於把CO和甲醇有效混合的循環泵2的加熱反應器1，過濾器3，外熱交換器4以及帶有蒸發器6的精餾塔5及分餾塔-冷凝器7所組成。在投料前羰基化反應器1加熱，然後在其頂部加入含有所加催化體系組份的甲醇鈉甲醇溶液，在反應器底部於加壓下引入CO。從底部出來的氣-液混合物用泵2使其經過外部熱交換器4進入反應器頂部。用泵2將從反應器出來的、相當於生成的甲酸甲酯量的一部份產品流體經過過濾器3送入帶有蒸發器6和分餾塔-冷凝器7的精餾塔5中進行分離。
經為精餾塔餾出物得到甲酸甲酯，在塔底剩下羰基化反應催化體系的溶液和未轉化的甲醇，將未轉化的甲醇送回反應器Ⅰ進行甲酸甲酯合成。催化劑甲醇鈉分解產物的沉澱物要定期從過濾器3中去除，並測試其組成。然後用甲醇衝洗過濾器3，並用氮氣吹掃。把含有CO、NO和氧以及其它氣體的從反應器Ⅰ中排出的廢氣經過冷凝器7送去焚燃。本發明的特徵由下述實施例加以說明實施例1根據所建議的方法生產甲酸甲酯的過程可在DE-PS 3221239介紹的設備中加以實施。甲醇與一氧化碳的反應在容量為10升的圓柱形反應器中進行，該反應器裝配有恆溫夾套及強化混合氣-液混合物用的循環泵。使羰基化反應的液態產物通過過濾器，並被送入精餾塔，在該塔中作為餾出物得到甲酸甲酯。在塔底產物(催化劑甲醇溶液)摻入新鮮甲醇，並送回反應器進行羰基化反應。在加熱到80℃的反應器中加入1357.2克/小時用於羰基化反應的起始混合物。
該混合物含有2.50重量%甲醇鈉(按Na計為1.06重量%)0.90重量%鈉鹽(甲醇鈉反應產物)8.00重量%N-甲基-α-吡咯烷酮1.25重量%(0.021摩爾/升)全氟-5-甲基-3，6-二氧雜-全氟辛烷磺酸鈉鹽
87.35重量%甲醇(含水量低於0.004重量%)為使分壓達到3.0MPa，向反應器中加入氣態一氧化碳1300克/小時(CO濃度99.2%)，其中含0.13重量%CO2和不大於0.005重量%水(其餘雜質為氮、甲烷及氧)。為了強化混合氣體和液體，從底部用循環泵將混合物以60升/小時的速度打到反應器上部。從反應器中得到14851.6克/小時羰基化反應的液體產物，該產物經色譜及化學分析含有如下物質18.20重量%甲酸甲酯70.22重量%甲醇2.26重量%甲醇鈉7.32重量%N-甲基-α-吡咯烷酮1.14重量%全氟-5-甲基-3，6-二氧雜-全氟辛烷磺酸鈉鹽0.86重量%甲酸鈉，碳酸鈉及碳酸氫鈉用過濾器去除鈉鹽(甲醇鈉反應產物)，同時得到5.308克/小時根據化學分析具有如下組成的鹽37.60重量%甲酸鈉42.12重量%碳酸氫鈉14.49重量%碳酸鈉5.65重量%甲醇鈉餘此由催化體系添加劑組份組成(N-甲基-α-吡咯烷酮和全氟-5-甲基-3，6-二氧雜-全氟辛烷磺酸鈉鹽)濾液藉助精餾得以分離，將塔底產物與新鮮甲醇一起送回反應器進行羰基化反應。作為餾出物得到2702.5克/小時甲酸甲酯。採用本發明提出的方法時達到生產能力為每升反應混合物270.25克/小時甲酸甲酯，同時生成的甲醇鈉反應產物量為1.963公斤/噸甲酸甲酯，即每噸甲酸甲酯消耗甲醇鈉(按100%CH3ONa計)為1.538公斤。
實施例1a(重複對比實施例，原型試驗)通過甲醇羰化反應合成甲酸甲酯是在實施例1介紹過的和相當於DE-PS3221239所述設備中進行的。
實施原型試驗方法的條件相當於實施例3(DE-PS3221239)所述的條件。在加熱到80℃反應器內加入用於甲醇羰化反應的起始混合物3269克/小時，它含有5.87重量%甲醇鈉(按Na計為2.5重量%)0.08重量%鈉鹽(甲醇鹽反應產物)5.00重量%聚乙二醇(R＝H，P＝1000)5.00重量%吡啶0.02重量%水84.03重量%甲醇為了達到分壓為3.0MPa，將99.2%的CO氣體以1000克/小時的速度通入反應器中，該CO氣體含有0.13重量%CO2和低於0.005重量%水(其餘為氮，甲烷及氧摻雜物)。為了強化混合氣體和液體用循環泵以60升/小時的速度將混合物從底部打入到反應器上部。從反應器得到4200克/小時羰基化產物，經色譜及化學分析它含有如下物質47.50重量%甲酸甲酯40.13重量%甲醇4.38重量%甲醇鈉3.89重量%聚乙二醇3.89重量%吡啶0.21重量%碳酸鈉，碳酸氫鈉及甲酸鈉，鈉鹽(甲醇鈉反應產物)沉積在過濾器中，從而得到按照化學分析具有如下組成的12.03克/小時固體物
23.03重量%甲酸鈉19.62重量%碳酸氫鈉(小蘇打)6.75重量%碳酸鈉38.15重量%甲醇鈉12.45重量%聚乙二醇及具有不規則組成的灰狀產物濾液藉助精餾得以分離，將塔底產物與新鮮甲醇混合，並送回反應器進行羰基化反應。作為餾出物得到1995克/小時甲酸甲酯。因此使用「原型」試驗方法時達到生產能力為每升反應混合物1995克/小時甲酸甲酯，但生成的甲醇鈉反應產物量為每噸甲酸甲酯6.03公斤，即每噸甲酸甲酯所用的甲醇鈉(對100%CH3ONa計)單耗等於4.58。
從比較工藝過程生產能力、催化劑消耗。進行專利提出的方法時生成沉澱物的量以及「原型」試驗方法(對比實施例Ⅰa)的指標中清楚看出，甚至在甲醇鈉催化劑濃度較低(2.5重量%，與「原型」試驗時5.87重量%相比)時，每升反應容積也可保持較高的生產能力(與「原型」試驗的199.5克/小時相比，甲酸甲酯產量 270.25克/小時)。同時降低了甲醇鈉的消耗(與4.58公斤/噸甲酸甲酯相比降低到1.52公斤/噸)，並且降低了甲醇鈉反應產物沉積量(與「原型」試驗的6.03公斤/噸相比降低到1.963公斤/噸)。
實施例2～14(見表)催化體系組成的影響設備組合以及工藝過程參數完全與實施例1的相符，所改變的只是甲醇羰基化反應的催化體系的組成，其中不只是使用量不同，而且使用了一類不同的化合物作為催化體系組份。研究結果列示於表中。由實施例2和3看出，催化劑濃度(鹼金屬甲醇鹽)降低到0.2重量%時，可導致甲酸甲酯產率降低，當鹼金屬甲醇鹽提高到6重量%時，可觀察到沉降產物(甲醇鹽的反應產物)增加以及催化劑消耗量增加。當鹼金屬甲醇鹽濃度偏離上述上下限時，可導致損害工藝過程的基本特徵。
關於採用所建議的催化體系組份(強有機鹼及氧雜-全氟鏈烷磺酸鈉或鉀)的效率在實施例4～14中已經作了些說明。在所有這些實施例中，在同時降低鹼金屬甲醇鹽催化劑單耗時，甲酸甲酯生產過程的產率也有提高(與「原型」試驗相比)。在實施例4-14的每個實施例中，在催化劑反應產物的固體沉澱物中降低了活性型CH3OM的含量，這是在建議的添加物存在下由於提高了鹽在羰化反應混合物中的可溶性引起的。在採用最佳量全氟-5-甲基-3，6-二氧雜-全氟辛烷磺酸鉀(實施例9)時，催化劑單耗為1.52公斤/噸甲酸甲酯。採用N-甲基-α-吡咯烷酮(5.0重量%，實施例8)或胍(5。0重量%，實施例11)作為強有機鹼時，甲酸甲酯的生產能力可提高到296.7克/小時或318.3克/小時。
權利要求
1.在0.2～6.0重量%鈉或鉀甲醇鹽作為催化劑存在下，在提高溫度和提高壓力的條件下，由甲醇羰基化反應製備甲酸甲酯的方法，旨在降低催化劑消耗和強化工藝過程，其特徵在於在羰基化反應混合物中加入0.005～0.15摩爾/升通式為(式中p=0～2X=F，CF3M=Na，K)的氧雜-全氟鏈烷磺酸鈉或鉀以及1～10重量%PKa＞8.7的強有機鹼，從而保持產物中甲酸甲酯濃度在15～28重量%範圍內。
2.根據權利要求1的甲酸甲酯製法，其特徵在於在羰基化反應混合物中加入0.01～0.10摩爾/升化學式為CF3CH2OCF(CF3)CF2OCF2SO3K的全氟-5-甲基-3，6-二氧雜-全氟辛烷磺酸鉀鹽。
3.根據權利要求1和2的甲酸甲酯的製法，其特徵在於在羰基化反應混合物中加入3～8重量%N-甲基-α-吡咯烷酮。
4.根據權利要求1和2的方法，其特徵在於在羰基化反應混合物中加入2～8重量%胍或其衍生物。
全文摘要
在鈉或鉀甲醇鹽作為催化劑存在下，通過降低催化劑消耗及強化工藝過程來改進甲醇羰化製備甲酸甲酯的方法。為此要在羰化反應混合物中加入一定量的氧雜-全氟鏈烷磺酸的或鉀以及高達10重量％強有機鹼。反應在帶有循環泵的反應器中進行。藉助過濾器分離鈉鹽(甲醇鈉反應產物)，用精餾法分離濾液，將塔底產物再送去進行羰化反應。作為餾出物得到甲酸甲酯，而且可獲得高收率。
文檔編號C07C67/36GK1086509SQ9310030
公開日1994年5月11日 申請日期1993年1月9日 優先權日1992年11月5日
發明者G·索伯塔, S·W·佩特維施, T·O·阿里吉維施, P·J·安東諾維施 申請人:薩爾斯吉特建築公司, 鮑裡斯拉夫綜合科技研究院