含滷化二醯亞胺、偏銻酸鈉和增強纖維的改良pct製劑的製作方法

2023-06-02 17:20:56

專利名稱：含滷化二醯亞胺、偏銻酸鈉和增強纖維的改良pct製劑的製作方法
相關申請的交叉參考本申請要求於1999年9月23日申請的臨時申請序列號60/155,723的優先權益，通過引用60/155,723申請的全部結合到本文中來。
Hecht等人在美國專利號4,338,243中公開了銻酸鹽在穩定還包括有玻璃纖維、離子烴鹽和增塑劑的PET/阻燃劑體系中的用途。這種基於PET的體系不能獲得在高溫下焊接電子儀器應用所需的高HDT，在該專利中也沒有提到這點。並且表明PET中的NaSbO3的效果與那些基於溴化聚苯乙烯和溴化鄰苯二甲醯亞胺的例子的相同。該專利沒有明確指出在PET體系中將NaSbO3與溴化鄰苯二甲醯亞胺結合使用。
Bier在美國專利4,313,903中公開了使用高熔點二醯亞胺與PET以改善結晶並取得可燃性目的。這種基於PET的體系不能取得良好的尺寸穩定性/HDT，特別列舉出沒有玻璃纖維增強的為最佳。
Bier在美國專利4,399,244也公開了使用高熔點二醯亞胺與PET以改善結晶並甚至取得可燃性目的，但這一個需要存在玻璃纖維以提高HDT。此外，PET基體系由於熔點太低而無法用於高溫焊接操作中。
Blocker等人在美國專利4,880,860中公開了在任何聚酯(優選PET)中使用低熔點的二醯亞胺(低於200℃)以改善結晶。
Minnick在美國專利4,778,820中公開了PCT與滷化阻燃劑以及作為增效劑的單質銻金屬的用途。儘管該例子以聚二溴苯基醚為基礎，但顯示出賦予Sb2O3或NaSbO3出眾的物理性能。這被認為是取得有用的高溫電子儀器材料的一種有效、但不同的途徑。然而，伴隨使用單質銻金屬而帶來的成本、安全和環境因素要求其它作為替代物的方法。
Minnick在美國專利5,021,495中泛泛地公開了使用滷化物類和銻化合物來阻燃的PCT或PBT製劑，所述PCT或PBT製劑具有含有酸性或環氧功能團的烯烴以提高阻燃性。所引用的例子基於偏銻酸鈉和溴化聚苯乙烯，它們均不能取得高達260℃的HDT。Minnick的發明沒有明確提出獲得優異的HDT，而是極有希望使用溴化鄰苯二甲醯亞胺作為阻燃劑。
Minnick在美國專利4,837,254中公開了PCT、滷化阻燃劑、單質銻金屬與Sb2O3的混合物和苯氧基的用途。該發明以銻金屬和苯氧基的協同效應為基礎。該專利提及在所引用體系中偏銻酸鈉不能賦予適當的HDT。
Gallucci等人在美國專利5,371,123中公開了使用玻璃纖維與特殊塗層(烯烴或環氧樹脂)改進聚酯與滷化二醯亞胺阻燃劑的顏色。玻璃纖維塗層的選擇與本發明無關。在Gallucci的發明中Sb2O3是優選的。
Caldwell等人在美國專利3,624,024中公開了在包括滑石和各種阻燃增效劑的PBT製劑中使用Sb2O3作為燃燒增強增效劑。採用PBT獲得的HDT不能用於高溫焊接應用。
Hombaker等人在美國專利4,467,062中公開了基於PET或其共聚物、二醯亞胺阻燃劑和任選的無機FR增效劑的組合物。據說優選Sb2O3，但沒有專門提到穩定性。採用PET和其共聚物獲得的HDT不能用於高溫焊接應用。
本發明的一個優選的實施方案包含一種或多種磷基化合物。
本發明的聚合物組合物在高溫電子器件中具有特別有用的改良的尺寸穩定性、改良的熔融穩定性和改良的可燃性特性。詳細描述本發明涉及在纖維增強的阻燃劑(FR)聚(對苯二甲酸環己二亞甲基酯(PCT)製劑在熔融穩定性方面的改進。
具體地講，本發明製劑同時取得良好的尺寸穩定性(由熱撓曲溫度超過260℃證明)和良好的熔融穩定性(由在熔融過程中分子量得到保持證明)。同時，製劑應當具有可接受的可燃性特徵才是有用的。這個通過UL-94可燃性測試來表示。並且，在評價本發明的有效性中可考慮到所述金屬增效劑的相對危害性或環境負擔。
在本發明中，優選包含90摩爾％或更多的對苯二甲酸的聚酯，基於所述聚酯中二羧酸組分的總摩爾百分比為100摩爾％計。就對苯二甲酸而言，包括適合的合成等價物，如對苯二甲酸二甲酯。
用於本發明的聚酯含有0至15摩爾％、優選0至10摩爾％的除對苯二甲酸外的二羧酸，基於所述聚酯中二羧酸組分的摩爾百分比為100摩爾％計。其它的二羧酸包括但不限於優選具有4至40個碳原子、更優選8至14個碳原子的芳族二羧酸，優選具有4至40個碳原子、更優選4至12個碳原子的脂族二羧酸，或具有4至40個碳原子、更優選8至12個碳原子的脂環族二羧酸。
可用於形成在本發明中有用的共聚多酯的其它二羧酸的特別優選的例子包括(但不限於)間苯二甲酸、萘二羧酸、環己烷二甲酸、1，4-環己烷二乙酸、聯苯基-4，4』-二甲酸、萘二甲酸酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。
在這些二羧酸中，優選間苯二甲酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸和萘二甲酸酯，可單獨或結合使用。
在本發明的範圍中，當使用環己烷二甲酸作為共聚單體時，可以使用反式、順式或順式/反式的混合物。可以使用任何萘二甲酸異構體或異構體混合物。一些優選的萘二甲酸異構體包括2，6-、2，7-、1，4-和1，5-異構體。
「二羧酸」應該理解為包括這些酸相應的酸酐、酯和醯氯。在本發明的酸組分中，此處的聚酯的酸的總摩爾百分比為100摩爾％。
在本發明的二元醇組分中，此處的二元醇的總摩爾百分比為100摩爾％。
在本發明中，優選本發明的共聚多酯的二元醇組分包含大約80至100摩爾％、優選90至100摩爾％的一種或多種1，4-環己烷二甲醇的異構體。
優選本發明的共聚多酯可以1，4-環己烷二甲醇的反式或順式/反式混合物為基礎。例如，可容易地使用所述異構體的30/70順式/反式混合物。
所述二元醇組分可包含至高可達20摩爾％、更優選至高可達10摩爾％的一種或多種其它脂族或脂環族二元醇。
這些其它二元醇包括優選具有6至20個碳原子的環脂族二醇或優選具有2至20個碳原子的脂族二醇。這些二醇的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-(2，4)-戊二醇、2-甲基-(1，4)-戊二醇、2，2，4-三甲基-(1，3)-戊二醇、2-乙基-(1，3)-己二醇、2，2-二乙基-(1，3)-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、萘二醇和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷。除1，4-環己烷二甲醇外，可由上述二醇製備共聚多酯。
更優選所述一種或多種二元醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和四甲基環丁二醇。
當所述共聚多酯含有乙二醇時，優選所述乙二醇的存在量少於20摩爾％，更優選少於10摩爾％。
優選所述共聚多酯基本上只含有1，4-環己烷二甲醇和對苯二甲酸或基本上只含有1，4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸和對苯二甲酸。
可用於本發明的共混物中的聚酯樹脂是眾所周知和商業可得的。術語「聚酯」也包含共聚多酯。它們的製備方法例如在美國專利2,465,319和3,047,539中描述。例如，這些聚酯可通過對苯二甲酸的直接縮聚或採用對苯二甲酸二甲酯與所選擇的二元醇的酯交換製備。
可能用於製備這些共聚多酯的典型的催化劑包括烷氧基鈦，二月桂酸二丁錫，鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽與氧化銻或三乙酸銻的組合物。
優選本發明的聚酯具有0.1至2.0dL/g、更優選0.3至1.5dL/g、甚至更優選0.4至1.2dL/g的特性粘度(在25℃溫度下對0.5克樣品在由60重量％的苯酚和40重量％的四氯乙烷組成的100mL溶劑中測量得到)。
優選可用於此的共聚多酯具有大於260℃、更優選大於270℃的熔點。在一些實施方案中，所述共聚多酯具有260℃至310℃的熔點。
通過DSC(差示掃描量熱法)分析測定本發明的聚酯樹脂和滷化二醯亞胺的熔點。
本發明將結合本領域中所有已知的熔融加工方法。
在這裡使用的術語「熔融加工」是指本領域中通常用於聚酯或共聚多酯的、在將這些聚酯或共聚多酯加熱到它們的熔融溫度或熔點之後發生的任何加工步驟。這些方法包括(但不限於)注塑、壓延加工、擠塑或旋轉模塑。
還優選在本發明的範圍內，當將所述聚合物組合物在高於其晶體熔點(Tm)25℃下熔融加工10分鐘時，其數均分子量經受少於50％、優選25％、更優選15％的降低(通過凝膠滲透色譜法測定)。
所述組合物的第二組分是包含至少一個二醯亞胺基和具有高於240℃的熔點的滷化有機化合物。含二醯亞胺基化合物的有用種類包括N，N』-亞芳基二鄰苯二甲醯亞胺(其中所述亞芳基包括亞苯基、亞聯苯基、亞萘基、碸橋接的二苯基)、四溴化鄰苯二甲醯亞胺、具有各種橋基的N，N』-雙(二溴基環己烷二甲醯亞胺)和N，N』-亞烷基雙(四滷鄰苯二甲醯亞胺)。
優選的含二醯亞胺基化合物為相應於下式的那些化合物 式中n和m均可為1或0，X可為滷素(尤其是氯或溴)或氫，和R為C1至C6烷基、單鍵、亞苯基、甲苯基、亞環己基、二苯基甲烷基、二環己基甲烷基或亞萘基。
在美國專利號4,087,441中描述了所述適用於本發明的N，N』-亞烷基雙(四滷化鄰苯二甲醯亞胺)和它們的生產方法，通過引用結合到本文中。優選的N，N』-亞烷基雙(四滷化鄰苯二甲醯亞胺)由下式代表 式中R代表C1-C6烷基，優選C2-C6烷基，最優選乙基，和Hal可相同或不同，代表滷素原子，優選Br或Cl，最優選Br。
最特別優選的N，N』-亞烷基雙(四滷化鄰苯二甲醯亞胺)是N，N』-亞乙基雙(四溴化鄰苯二甲醯亞胺)(R為乙基，Hal為溴原子)。在美國專利號3,624,024和3,873,567和英國專利號1,287,934中描述了這些含二醯亞胺基類型的組分。
其它適合的含二醯亞胺基化合物包括1，4，5，6-四溴-2，3-鄰苯二甲醯亞胺、N-羥甲基-四溴鄰苯二甲醯亞胺、N，N-雙(1，4，5，6-四溴-2，3-鄰苯二甲醯亞胺)、N，N』-對亞苯基-二鄰苯二甲醯亞胺、N，N』-二鄰苯二甲醯亞氨基二苯基、雙(N-苯基-鄰苯二甲醯亞氨基)碸、N，N』-對-亞苯基-二-四氯鄰苯二甲醯亞胺、4，4』-二-四氯鄰苯二甲醯亞氨基二苯基、N-(四氯鄰苯二甲醯亞氨基)-四氯鄰苯二甲醯亞胺、N，N』-對亞苯基-二-四溴鄰苯二甲醯亞胺、N，N』-二-四溴鄰苯二甲醯亞氨基二苯基、N-(四溴鄰苯二甲醯亞氨基)-四溴鄰苯二甲醯亞胺、N，N』-雙(5，6-二溴環己烷-2，3-二甲醯亞胺)和N，N』-(1，2-乙烷)-雙(5，6-二溴環己烷-2，3-二甲醯亞胺)。
在美國專利號3,868,388、3,873,567、3,915,930、3,923,734、4,001,179和4,003,862中公開了更多適合的含二醯亞胺化合物。在英國專利號1,287,934中也公開了適合的二醯亞胺，這些專利均通過引用結合到本文中來。
優選的具有240℃以上、優選300℃以上熔點的二醯亞胺包括由芳族或脂族二胺製備的二醯亞胺，優選包括乙二胺或聯氨和四溴鄰苯二甲酸酐或酸。此外，最優選的阻燃劑是由四溴鄰苯二甲酸(酸酐)與乙二胺反應得到的二醯亞胺。這個以名為Saytex BT-93和BT-93W的商品出售。該阻燃劑具有高的溴含量。在PCT的特徵加工溫度下是熱穩定的，在PCT熔點以下不軟化。這一類鄰苯二甲醯亞胺比其它高溫溴源如脫碳溴二苯基具有優勢，即它們不會產生相同的環境問題(二氧芑/呋喃)。
優選在本發明中使用的所有阻燃劑的總和為組合物總重量的5-30％、優選10-20％。在本發明的範圍內可使用一種或多種阻燃劑。
與其它溴化阻燃劑相反，溴化鄰苯二甲醯亞胺是高熔點材料，並提供優異的HDT。然而，從熔融穩定性的觀點看，PCT和BPI的結合是特別有希望的。優選採用PCT/BPI體系的FR增效劑與採用低熔點材料如PBT(Tm＝220℃)或PET(Tm＝250℃)的不一樣。
許多專利描述了製備溴化鄰苯二甲醯亞胺的方法，例如美國專利4,997,953、5,076,970、5,290,945、5,137,948和5,317,048，所有這些通過引用結合到本文中。
由於使用(至少部分)所述阻燃增效劑，本發明的聚合物組合物取得良好的尺寸穩定性和優良的熔融穩定性。優選銻化合物。更優選偏銻酸鈉。甚至更優選基本上不含Sb+3或少於1摩爾％的Sb+3(基於在所述偏銻酸鈉中銻的總摩爾百分比計)的NaSbO3。
本領域通常將偏銻酸鈉描述為Sb2O3的鈉中和型，但Sb+3含量的重要性和減少而不是增加增效劑的量的要求提出了這種所述Sb物種降低催化活性的不同機理。
甚至更優選對阻燃劑滷化二醯亞胺(優選溴化鄰苯二甲醯亞胺)與阻燃增效劑(偏銻酸鈉)的比率進行優化，使得比在本領域通常實際中使用的重量比(3∶1至4∶1)更高(5∶1至10∶1、優選8∶1)。
實際上，所述偏銻酸鈉穩定了所述滷化二醯亞胺體系。
也已經表明通過加入磷基化合物可進一步改良本發明組合物的熔融穩定性。所述磷基化合物包括(但不限於)一種或多種亞磷酸酯或亞膦酸酯，其中至少一個P-O鍵連接有芳基。這樣的化合物可由下式表示 式中R1、R2和R3中至少一個是具有6到30個碳原子的芳基，並且R1、R2和R3中的其它任一個是H或1至30個碳原子的烷基，或 式中R4、R5和R6中至少一個是具有6到30個碳原子的芳基。
在本發明範圍內優選亞磷酸酯。
甚至更優選的是，例如商品磷酸的對稱三芳基酯，可使用的有亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯和亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(Irgafos 168)。最優選的磷酸對稱酯是二亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯(Ultranox 626-General ElectricCo.的商標)。
可使用的磷基化合物的例子包括(但不限於)Ultranox 633亞磷酸酯(General Electric Chemicals)、Irgafbs 168亞磷酸酯(Ciba-GeigyCorporation)、Ethanox398亞膦酸酯(Ethyl Corporation)和SandostabP-EPQ亞膦酸酯(Sandoz Chemicals)。
所述磷化合物可通過抑制存在於PCT中的金屬催化劑體系起作用。儘管已經知道許多關於使聚酯體系穩定的磷化合物的使用，但通常沒有意識到用於穩定阻燃劑。
沒有對本發明作出限定，提出所有這些變化可能通過降低所述共混物的催化活性到比低熔點聚酯所要求低得多的水平起作用。這個與通常涉及的由游離的HBr酸(可直接進攻聚酯)緩衝所述體系相反。
應該理解在這類製劑中還可加入其它添加劑，例如其它穩定劑、其它阻燃劑(FR)、阻燃增效劑、增韌劑、環氧化合物、支化劑、脫模劑、成核劑、增強劑(如增強纖維)、填料、抗氧化劑和著色劑(如炭黑)。這些添加劑可在聚合期間或在聚合之後添加以形成共聚多酯組合物，取決於所述添加劑的化學結構。
基於所述共聚多酯組合物的總重量計，這些添加劑通常的存在量為0.1至大約40％、優選0.1至大約20％。
在本發明的範圍內，還優選包括0.1至5.0重量％、優選少於2.0重量％的一種或多種支化劑，所述支化劑包括(但不限於)偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、多官能的環氧化合物和多官能的苯氧基化合物等。如果所述支化劑是苯氧基化合物，優選其存在量為2.0至5.0重量％。
在本發明中有用的增強劑的例子為雲母、粘土、滑石、矽灰石和碳酸鈣。增強纖維的例子有碳纖維和玻璃纖維。
特別優選的增強纖維是玻璃纖維。基於所述聚酯組合物的總重量計，所述玻璃纖維在聚酯組合物中的存在量為0.1至45％、優選10至40％。
在本發明的聚酯組合物中使用的玻璃纖維可為玻璃絲、紗線、纖維或須狀等形式，長度可為大約1/8英寸至大約2英寸。優選具有大約1/8英寸至大約1/4英寸長度的切斷玻璃絲束。這樣的玻璃纖維在本領域是眾所周知的。當然，根據使用的混合方法，可極大地減小這些玻璃纖維的尺寸，甚至長度可為300至700微米或更小。
優選採用聚氨酯塗布所述玻璃纖維。
本發明的聚酯組合物可採用玻璃和其它以上描述的增強劑(如雲母或滑石)和/或其它添加劑的混合物增強。
可通過本領域已知的任何適合技術摻混和/或混合本發明的共聚多酯組合物的組分。混合溫度必須至少是所述聚酯的熔點。例如，可在任何適合的摻混機或滾混機中將所述聚酯與其它組分幹混合，並熔融擠出所述混合物。可將所述擠出物切斷。如果需要，一開始可不加入所述增強材料，而在第一次熔融擠出後加入，然後可熔融擠出所得的混合物。
可將本發明的共聚多酯熔融加工並擠出、注模或壓縮形成各種形狀並形成纖維、模塑製品、瓶子、顆粒、容器、片材和薄膜等。優選通過注塑或擠塑形成所述模塑製品或成形製品。所述產品特別適合作為生產模塑製品的注塑材料。成形製品的例子有擠出片材或注塑製品。所述成形製品可包括電子元件，所述電子元件包括(但不限於)電路板的基板、連接器、斷路器外殼、計算機元件、插座和開關。
除非另有說明，否則所有分數、百分比、比率等都是按重量計算。增強玻璃纖維的重量是基於組合物總重量計算。
以下通過優選實施方案的實施例對本發明作出進一步的說明，然而應該明白，除非特別指出，否則這些實施例僅僅是為了說明的目的，並無意限定本發明的範圍。除非另有說明，否則原料是商業可得的。
除非另有說明，否則下列術語的定義在本發明中都是適用的尺寸穩定性-使模塑的電子部件經受用於面板式電子儀器的典型紅外線回熔式焊接時間-溫度曲線(優選通過裝載觸針加壓)後，通過觀察模塑電子部件的尺寸來判斷。並且，在暴露於焊接溫度之後測定插入觸針的拔拉阻力的保持力；可燃性測量-根據Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的「塑料材料的可燃性測試，UL94」方法進行UL 94-可燃性測試。「V0」等級的意思是在每次點燃後，火焰在10秒內自動熄滅，沒有滴下熔融的聚合物。「V2」等級的意思是在每次點燃後，火焰在30秒內自動熄滅，並可能具有可點燃乾燥的吸收藥綿的火焰滴；阻燃劑1-(FR1)-N，N』-亞乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)，為乙二胺與四溴鄰苯二甲酸酐的反應產物，本發明的阻燃劑；阻燃劑2-(FR2)-溴化聚苯乙烯，作為比較的阻燃劑；阻燃劑3-(FR3)-十溴二苯基醚，作為比較的阻燃劑；阻燃增效劑1-(FRS1)-偏銻酸鈉，5μm，具有大約3％的Sb+3；阻燃增效劑2-(FRS2)-偏銻酸鈉，5μm，具有少於1％的Sb+3；玻璃纖維1型-(GF1)-直徑14微米，氨基矽烷偶聯劑和熱固性的環氧塗層；玻璃纖維2型-(GF2)-直徑10微米，氨基矽烷偶聯劑和熱塑性的聚氨酯塗層；玻璃纖維3型-(GF3)-直徑10微米，氨基矽烷偶聯劑和熱塑性的聚氨酯塗層；GPC-凝膠滲透色譜法；HDT-根據ASTM方法D648，在264psi負荷下測定的熱撓曲溫度；特性粘度或「I.V.」-是指按這裡的描述測定的特性粘度，單位dL/g；熔點-通過DSC測定(差示掃描量熱計)；分子量(Mn)-除非另說明，否則均為數均分子量；通過乾燥少量這些混合顆粒的樣品來測定這些共混物的熔融穩定性。通過在80℃的真空烘箱中整夜乾燥，或通過在125℃熱風循環烘箱中乾燥4小時可獲得適當的乾燥。然後將所述乾燥的顆粒裝入Tinius Olsen熔體指數測定儀或毛細管流變儀中，並在305℃的熔化溫度下保持10分鐘，然後通過凝膠滲透色譜法分析。採用在305℃下10分鐘後的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的保持度來表示這些共混物的熔體穩定性。良好的熔體穩定性的特徵在於經過暴露10分鐘後，比初始的Mn和Mw降低小於大約15％，所述初始分子量被定義為在零時間點的分子量。具有小於這個熔體穩定性的程度的共混物仍是有用的，但相對差一些；
PCT-聚(對苯二甲酸環己二亞甲基酯)；PCTA-用5摩爾％的間苯二甲酸改性的聚(對苯二甲酸環己二亞甲基酯)；增塑劑A-(PLA)-環氧大豆油；增塑劑B-(PLB)-三甘醇-二-2-乙基己酸酯；增塑劑C-(PLC)-聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯；增塑劑D-(PLD)-1，4-環己烷二甲醇-二-2-乙基己酸酯；增塑劑E-(PLE)-偏苯三酸三辛基酯；增塑劑F-(PLF)-對苯二甲酸二辛基酯；增塑劑G-(PLG)-鄰苯二甲酸二(十一基)酯；增塑劑H-(PLH)-偏苯三酸三異壬基酯；增塑劑I-(PLI)-四聯苯；增塑劑J-(PLJ)-季戊四醇四苯甲酸酯；增塑劑K-(PLK)-聚合新戊基己二酸酯/戊二酸酯；增塑劑L-(PLL)-聚乙二醇二月桂酸酯；穩定劑1-(ST1)-帶有環氧官能端基的聚乙二醇；穩定劑2-(ST2)-多官能的雙酚F環氧化物；穩定劑3-(ST3)-環氧樹脂(三(4-縮水甘油基氧苯基)甲烷的聚合物)；穩定劑4-(ST4)-四-[亞甲基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫-cynnamate)]；和穩定劑5-(ST5)-二亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯。
除非另有說明，否則在這裡表示的所有百分比均為重量百分比。
下面實施例中的共混物如下描述。其中百分比為組合物的總重量比。
表1
表1說明本發明的包含溴化鄰苯二甲醯亞胺(FR1)的組合物比含溴化聚苯乙烯(FR2)的具有更高熱撓曲溫度，但比含溴化聚苯乙烯(FR2)的具有較差的熔體穩定性。
表2
在表2中，FR1是N，N』-亞乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)；FR2是溴化苯聚乙烯；FR1-2是FR1FR2之間的差值。
表2中的數據顯示在滷化二醯亞胺(FR1)(例如，溴化鄰苯二甲醯亞胺)和溴化聚苯乙烯(FR2)之間的相對差值隨增塑劑體系的選擇而變化，但仍然顯示相似的行為。
0.3％ 穩定劑4，和PCT的量足於使得組合物的總量為100重量％。共混物F如下描述除了採用10.5％的FR3代替14.0％的FR2外，其它的與共混物E相同。
表3
*m305°為在305℃下的時間(分鐘)表3中的數據顯示另一個常規的阻燃劑(FR3)的表現類似於溴化聚苯乙烯(FR2)。
表4
表4說明本發明的包含滷化二醯亞胺(FR1)(例如，溴化鄰苯二甲醯亞胺)的組合物比用溴化聚苯乙烯(FR2)的那些具有更高熱撓曲溫度，但比溴化聚苯乙烯(FR2)組合物具有較差的熔體穩定性。
表6
表6顯示可通過提高阻燃劑與增效劑的比率來改良穩定性，而同時保持所需的可燃性特性。
表7
表7顯示使用亞磷酸酯的好處。實施例8在表8中的共混物T-U如下描述共混物T如下描述30.0％ GF316.0％ FR12.0％ FRS14.0％ PLL3.0％ 苯氧基樹脂0.5％ 聚乙烯蠟0.25％ ST40.25％ ST5PCT的量足於使得組合物的總量為100重量％。共混物U如下描述除了ST5的存在量為0.75％外，其它與共混物T相同。
表8
*通過Kayeness流變儀測定流變性質*Delta是變量表8顯示提高所述亞磷酸酯的量超出通常用於穩定防止降解的水平的好處。
通過參考優選實施方案已對本發明作出詳細的描述，但應理解在本發明的宗旨和範圍內可作出各種變化和改變。
權利要求
1.一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包括(A)聚酯，所述聚酯包括(1)85至100摩爾％的對苯二甲酸，基於二羧酸組分的總摩爾百分比為100摩爾％計；(2)含大約60至100摩爾％的1，4-環己烷二甲醇的二元醇組分；(B)一種或多種滷化二醯亞胺；(C)偏銻酸鈉；和(D)增強纖維。
2.權利要求1的組合物，其中所述二羧酸的一種包括90至100摩爾％的對苯二甲酸。
3.權利要求1的組合物，其中所述酸組分包括0至15摩爾％或更少的一種或多種其它二羧酸的重複單元。
4.權利要求3的組合物，其中所述一種或多種二羧酸選自環己烷二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環己烷二乙酸、聯苯基-4，4』-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸或癸二酸。
5.權利要求4的組合物，其中所述一種或多種二羧酸選自間苯二甲酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸或萘二甲酸酯。
6.權利要求5的組合物，其中所述一種或多種二羧酸選自間苯二甲酸和萘二羧酸。
7.權利要求6的組合物，其中所述二羧酸包括間苯二甲酸。
8.權利要求3的組合物，其中所述酸組分包括環己烷二甲酸。
9.權利要求6的組合物，其中所述酸組分包括萘二甲酸。
10.權利要求1的組合物，其中所述二元醇組分包括80至100摩爾％的1，4-環己烷二甲醇。
11.權利要求10的組合物，其中所述二元醇組分包括90至100摩爾％的1，4-環己烷二甲醇。
12.權利要求10的組合物，其中所述二元醇組分包括最高可達20摩爾％的一種或多種其它脂族或脂環族二元醇。
13.權利要求12的組合物，其中所述二元醇組分包括最高可達10摩爾％的一種或多種其它脂族或脂環族二元醇。
14.權利要求12的組合物，其中所述一種或多種其它二元醇選自具有6至20個碳原子的環脂族二醇和具有2至20個碳原子的脂族二醇。
15.權利要求14的組合物，其中所述一種或多種其它二元醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-(2，4)-戊二醇、2-甲基-(1，4)-戊二醇、2，2，4-三甲基-(1，3)-戊二醇、2-乙基-(1，3)-己二醇、2，2-二乙基-(1，3)-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、萘二醇和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷。
16.權利要求15的組合物，其中所述一種或多種其它二元醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和四甲基環丁二醇。
17.權利要求12的組合物，其中所述一種或多種其它二元醇包括少於20摩爾％的乙二醇。
18.權利要求17的組合物，其中所述一種或多種其它二元醇包括少於10摩爾％的乙二醇。
19.權利要求1的組合物，其中所述共聚多酯具有260℃或更高的熔點。
20.權利要求19的組合物，其中所述共聚多酯具有270℃或更高的熔點。
21.權利要求19的組合物，其中所述共聚多酯具有260℃至310℃的熔點。
22.權利要求1的組合物，其中當所述聚合物組合物在高出其晶體熔點大約25℃下熔融加工10分鐘時，通過凝膠滲透色譜法測定，在數均分子量方面經受少於50％的降低。
23.權利要求22的組合物，其中當所述聚合物組合物在高出其晶體熔點大約25℃下熔融加工10分鐘時，通過凝膠滲透色譜法測定，在數均分子量方面經受少於25％的降低。
24.權利要求1的組合物，所述組合物包括一種或多種選自穩定劑、阻燃劑、阻燃增效劑、增韌劑、環氧化合物、脫模劑、成核劑、增強劑和支化劑的添加劑。
25.權利要求1的組合物，其中所述有機化合物包含至少一個二醯亞胺基，具有高於240℃的熔點。
26.權利要求25的組合物，其中所述有機化合物包含至少一個二醯亞胺基，具有高於300℃的熔點。
27.權利要求25的組合物，其中所述包含至少一個二醯亞胺基的有機化合物包括N，N』-亞芳基二鄰苯二甲醯亞胺，其中所述亞芳基包括亞苯基、亞聯苯基、亞萘基和碸橋接的二苯基；四溴化鄰苯二甲醯亞胺；具有橋基的N，N』-雙(二溴基環己烷二甲醯亞胺)和N，N』-亞烷基雙(四滷化鄰苯二甲醯亞胺)。
28.權利要求25的組合物，其中所述含二醯亞胺基的化合物具有下式 式中n和m均為1或0，X是選自滷素或氫，和R是選自C1至C6烷基、單鍵、亞苯基、甲苯基、亞環己基、二苯基甲烷基、二環己基甲烷基和亞萘基中的一種或多種。
29.權利要求27的組合物，其中所述含二醯亞胺基的化合物為具有下式的N，N』-亞烷基雙(四滷化鄰苯二甲醯亞胺) 式中R是C1-C6烷基，Hal代表滷素原子。
30.權利要求28或29的組合物，其中所述滷素原子選自氯和溴。
31.權利要求30的組合物，其中所述滷素或滷素原子是溴。
32.權利要求29的組合物，其中R是乙基。
33.權利要求29的組合物，其中所述含二醯亞胺基的化合物為由芳族或脂族二胺和四溴鄰苯二甲酸酐或四溴鄰苯二甲酸製備的溴化鄰苯二甲醯亞胺。
34.權利要求33的組合物，其中所述二胺選自乙二胺和聯氨。
35.權利要求33的組合物，其中所述含二醯亞胺基的化合物是N，N』-亞乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)。
36.權利要求1的組合物，其中所述偏銻酸鈉基本上不合Sb+3。
37.權利要求1的組合物，其中所述偏銻酸鈉含少於1摩爾％的Sb+3，基於在所述偏銻酸鈉中銻的總摩爾百分比計。
38.權利要求1的組合物，其中所述滷化鄰苯二甲醯亞胺和偏銻酸鈉在所述組合物中的存在量使得它們的重量比為5∶1至10∶1。
39.權利要求38的組合物，其中所述滷化鄰苯二甲醯亞胺和偏銻酸鈉在所述組合物中的存在量使得溴化鄰苯二甲醯亞胺∶偏銻酸鈉的重量比為8∶1。
40.權利要求24的組合物，所述組合物還包括一種或多種磷基化合物。
41.權利要求40的組合物，其中所述磷基化合物選自亞磷酸酯或亞膦酸酯。
42.權利要求41的組合物，其中所述磷基化合物是一種或多種亞磷酸酯。
43.權利要求42的組合物，其中所述一種或多種亞磷酸酯是二亞磷酸雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯。
44.權利要求24的組合物，其中所述增強劑選自雲母、粘土、滑石、矽灰石和碳酸鈣。
45.權利要求1的組合物，其中所述增強纖維選自碳纖維和玻璃纖維。
46.權利要求45的組合物，其中所述增強纖維是玻璃纖維。
47.權利要求46的組合物，其中所述玻璃纖維的存在量為0.1至45重量％，基於所述聚酯組合物的總重量計。
48.權利要求46的組合物，其中所述玻璃纖維為具有大約1/8英寸至大約2英寸長度的切斷玻璃絲束。
49.權利要求48的組合物，其中所述玻璃纖維為具有大約1/8英寸至大約1/4英寸長度的切斷玻璃絲束。
50.權利要求46的組合物，其中所述玻璃纖維為採用聚氨酯塗布的玻璃纖維。
全文摘要
本發明涉及含有以下物質的聚合物組合物:(A)聚酯、(B)一種或多種滷化二醯亞胺、(C)偏銻酸鈉和(D)增強纖維。其中基於二羧酸組分的總摩爾百分比為100摩爾%計,(A)聚酯包含:(1)85至100摩爾%的對苯二甲酸和(2)含大約60至100摩爾%的1,4－環己烷二甲醇的二元醇組分。
文檔編號C08K5/3417GK1374980SQ00813080
公開日2002年10月16日 申請日期2000年9月5日 優先權日1999年9月23日
發明者G·T·基普, B·C·貝爾 申請人:伊斯曼化學公司