液態烷烴回流法製備碳包銅納米粒子的製作方法

2023-06-02 14:33:36

專利名稱：液態烷烴回流法製備碳包銅納米粒子的製作方法
技術領域：
本發明屬於炭基複合材料製備領域，具體涉及到以一種新型的有機無機複合先驅體製備碳包銅納米粒子的製備方法。
背景技術：
目前，銅納米粒子廣泛應用於催化劑、電池材料、導電漿料、導熱流體、固體潤滑劑等領域。然而，由於銅納米粒子的表面能極高，所以其在空氣中很容易被氧化或發生團聚，其性能也會隨之喪失。因此，提高銅納米粒子的抗氧化性和防止其團聚就顯得尤為重要。銅納米粒子的表面改性是提高其抗氧化性和防止團聚的主要途徑，目前，銅納米粒子的表面改性的途徑主要是在銅納米粒子表面包覆一層其他物質，所用包覆層主要有以下三種其一是在銅納米粒子表面包覆一層銀，Xu Xinru等(Materials Letters 57(2003)3987-3991)利用電鍍銀技術在銅納米粒子表面包覆了一層銀，所得銀包覆銅粒子具有良好的抗氧化性。其二是在銅納米粒子表面包覆一層無機物，例如Si02、Ba-Ti02等。其三就是在銅納米粒子表面包覆一定厚度的碳層，形成碳包銅納米粒子。碳包銅納米粒子的碳包覆層不但可以克服銅納米粒子易氧化和團聚的缺點，同時，銅粒子外側包覆的碳層與有機物有很好的相容性，因此，碳包覆層可以賦予銅納米粒子更多新的特性。例如，由於碳包覆層與環氧樹脂等有機基體具有很好的相容性，當碳包銅納米粒子作為電子漿料的填料時可使製備的電子漿料沉降性能非常穩定。此外，碳包銅納米粒子還具有很多優異的性能，例如，賓曉蓓等(摩擦學學報28 (2008)23-27)製備了石墨結構層包覆銅納米粒子並用作潤滑油添加劑，可以顯著提高潤滑油的承載能力，降低其摩擦係數，提高耐磨性。張曉榮(武漢工程大學學報33 (2011) 47-49)等利用碳包覆銅納米粒子修飾的玻碳電極為工作電極，用循環伏安法測試對硝基苯酚在鹼性水溶液中的電化 學行為，結果表明，碳包覆銅納米粒子具有良好的電化學催化性能，顯著提高了對硝基苯酹的反應活性。目前，碳包銅納米粒子的製備方法有電弧放電法、爆轟法(爆炸與衝擊32 (2012)174-178)、高溫分解銅的酞菁染料(CuPc)法(Applied Physics A: Materials Science &Processing 78(2004)73-77)、液相還原CuCl2-石墨層間化合物法、液相還原無機銅鹽-高溫退火法等。其中，佔主導地位的是電弧放電法，但電弧放電法對設備要求高、耗能高，成本較高，因而在一定程度上制約了碳包銅納米粒子的應用和研究。我們在之前採用烷烴回流法製備碳成功製得了碳包銅納米粒子。與電弧放電法相比，該方法具有條件溫和、易於控制、操作簡便、成本較低、適於規模化製備等優點。本發明的基本構思是以硫酸銅和氫氧化鈉為原料，用水解法製備氧化銅納米粒子，用醇對其酯化改性；以液態的烷烴為碳源，回流氧化銅-液態烷烴懸浮液使有機碳鏈包裹在氧化銅粒子表面，從而製得有機-無機複合前驅體粉體，然後通過熱處理將氧化銅還原為單質銅，同時使氧化銅粒子表面所包裹的有機碳鏈脫氫分解轉化為無定形碳包裹在單質銅粒子表面，最終製得碳包銅納米粒子。

發明內容
本發明提供了一種新穎的利用液相烷烴回流法得到的有機碳鏈包裹氧化銅粉體為先驅體，經後續熱處理製得碳包銅納米粒子的新方法與新的技術路線。具體來講本發明以硫酸銅和氫氧化鈉為原料，用水解法製備氧化銅納米粒子，以液態烷烴混合物為碳源，其中，液態烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點18(T250°C。兩者經過回流製備得到有機碳包覆納米氧化銅粒子的新型的有機-無機複合先驅體粉體，此先驅體粉體再經後續熱處理實現有機碳的充分的無機化轉變與碳熱還原反應，最終製備得到碳包銅納米粒子。其具體工序步驟如下
(1)備料氧化銅納米粒子，按Cu2+與OH-摩爾比為I:2，分別配置等體積的無水硫酸銅和氫氧化鈉的水溶液，然後將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，製得藍色絮狀沉澱氫氧化銅。過濾，並將藍色絮狀沉澱氫氧化銅在機械攪拌下、於70 90°C蒸餾水中洗滌數次，直到 用硫酸鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止。在洗滌過程中藍色絮狀沉澱氫氧化銅分解為灰黑色的氧化銅，從而製得氧化銅納米粒子。液態烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點18(T250°C ；
(2)回流將(I)中所得氧化銅納米粒子與500ml的無水乙醇所形成的懸浮液在40 100°C下回流I IOh ;然後過濾；所得沉澱與新鮮的500ml的無水乙醇混合，再次在40-100°C下回流一小時，以上的回流過程重複5次；然後將過濾所得的沉澱物與500ml液態烷烴混合物首先在120°C下回流24 48小時，而後將粉體過濾出，用蒸餾水反覆萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaC12去除殘留下來的水，得到可重複使用的液態烷烴混合物，將再生的液態烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150°C下回流24 48小時，用上述同樣的方法得到循環使用的液態烷烴混合物，接下來依次在180°C，21(TC下各回流24 48小時，最後過濾出黑色粉體，並用液態烷烴混合物反覆洗滌5次；
(3)乾燥將承載有黑色沉澱物的高鋁瓷舟放入到密閉的管式氣氛爐內，然後通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至80 120°C，保溫0. 5 2h ;然後冷卻到室溫；取出樣品，得到黑色的先驅體粉體；
(4)裝料將黑色先驅體粉料裝入高鋁瓷舟內並壓緊，放入管式氣氛爐內密閉；
(5)熱處理將管式爐的剛玉管反應室抽到-0.09 -0. IMPa真空度，然後關閉真空泵，然後，通入流動氬氣，加熱升溫至600°C，保溫10h，然後隨爐冷卻至室溫；
(6)取樣從反應室的瓷舟內取出產物，從而得到碳包銅納米粒子，平均晶粒尺寸43nm,粒徑40_50nm,碳包覆層厚度為5_8nm。本發明的反應過程可歸結為有機碳包覆氧化銅核殼粒子的複合先驅體粉體的有機碳無機化轉變與氧化銅的還原。高溫條件下包覆在氧化銅納米粒子表面的有機碳首先熱分解，形成無定形的無機碳包覆氧化銅的複合粉體，同時，氧化銅被還原為單質銅，從而製得碳包銅納米粒子。被有機碳包覆的核殼粉體具有較大比表面積，反應活性較高，在熱處理過程中不易產生團聚，因此易於得到納米級顆粒的無機碳包覆的氧化銅粒子；對被無機碳包覆的納米氧化銅核殼粉體在熱處理過程中，由於碳的阻隔作用不易產生團聚，可以抑制單質銅納米粒子的長大，因此容易製備得到納米級顆粒的碳包銅納米粒子。
本發明所製備的是碳包銅納米粒子。通過調整先驅體製備時的回流溫度與回流時間，可以製備得到不同含碳量(有機碳)的納米級核殼複合先驅體粉體；通過不同的熱處理工藝可以調整有機碳無機化轉變的碳量；因此先驅體的製備條件(回流溫度、回流時間)需要與相應的熱處理工藝匹配，才能製備得到不同碳包覆層厚度的碳包銅納米粒子。本發明所需的先驅體製備裝置簡單且廉價，主要由兩部分組成加熱回流攪拌裝置、冷凝裝置。兩部分之間的作用與相互關係如下1).加熱回流攪拌裝置，用於承裝原料、實現對回流溫度的調整和物料攪拌；2).冷凝裝置，利用它可以實現液態烷烴或是無水乙醇的反覆回流。兩部分協調運作保證原料之間充分混合。本發明所需的先驅體熱處理裝置簡單且易操作，主要由三部分組成爐體、配氣系統、真空系統。三部分之間的作用與相互關係如下1).剛玉管反應室置於管式爐內，用於承載先驅體的高鋁坩堝或容器置於剛玉管反應室的中心；2).配氣系統，由減壓閥、氣路與氣體流量計組成，連接到剛玉管反應室的一端，利用它可以調節反應室中保護氣體的種類、流量及配比；3).真空系統，利用它可以在前驅體熱處理前，反覆的抽取真空、充滿惰性保 護氣體，排除剛玉管反應室中的空氣以防止高溫條件下空氣中的氧對反應物的氧化，同時也可調節反應室的真空度，保證反應室在一定的真空度的條件下進行熱處理。本發明與現有製備技術及合成路線相比，具有如下的優點和有益效果
I.採用新的碳源和新的包碳方式，這使得先驅體顆粒呈單分散狀態，晶粒度小，比表面積大，先驅體的反應活性高。由於包覆碳的阻隔作用，本發明製備得到的碳包銅納米粒子的晶粒和顆粒的尺寸小(均小於50nm)。2.先驅體粉體含碳量(有機碳)可控，先驅體粉體中有機碳無機化轉變的碳量可控，最終可以控制碳包覆層的厚度。3.本發明的工藝簡單，易於實現工業化。本製備方法原料之間不需要嚴格的配量關係，因此工藝操作簡單；同時製備、熱處理設備簡單，烷烴濾液回收淨化再生設備簡單，便於工業化作業。4.本發明中使用的有機碳源廉價且可以反覆循環使用。本發明使用的液態烷烴混合物碳鏈長度在11-16個C原子左右，烷烴混合物回流後，過濾所得的烷烴濾液可以轉變為可循環使用的液態烷烴混合物。
具體實施例方式實施例一
(I)備料分別稱取0. 4mol無水硫酸銅和0. 8mol氫氧化鈉,並分別溶於500ml蒸懼水中，然後將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，製得藍色絮狀沉澱氫氧化銅。過濾，並將藍色絮狀沉澱氫氧化銅在機械攪拌下、於90°C蒸餾水中洗滌數次，直到用硫酸鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止。在洗滌過程中藍色絮狀沉澱氫氧化銅分解為灰黑色的氧化銅，從而製得氧化銅納米粒子。(2)回流將(I)中所得氧化銅納米粒子與500ml的無水乙醇在70°C下回流一小時，然後過濾；所得沉澱與新鮮的500ml的無水乙醇混合，再次在70°C下回流一小時，以上的回流過程重複5次；然後將過濾所得的沉澱物與500ml液態烷烴混合物(C11-C16)首先在120°C下回流24小時，而後將粉體過濾出，用蒸餾水反覆萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重複使用的烷烴混合物，將再生的液態烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150°C下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環使用的烷烴混合物，接下來依次在180°C，210°C下各回流24小時，最後過濾出黑色粉體，並用液態烷烴混合物反覆洗滌5次。(3)乾燥將溼的黑色沉澱物放入到高鋁瓷舟內並壓緊，置於管式氣氛爐中密閉。然後通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至80°C，保溫Ih ;然後自然冷卻到室溫；取樣得到黑色的先驅體粉體。(4)裝料將黑色先驅體粉料放入到高鋁瓷舟內並壓緊，置於管式氣氛爐中密閉。(5)熱處理將管式爐的剛玉管抽到-0. 09 -0. IMPa真空度，然後關閉真空泵。通入氬氣，在流動氬氣保護下加熱升溫至600°C，保溫10h，反應室隨爐冷卻到室溫。
(6)取樣從剛玉管反應室中的瓷舟內取出樣品，從而得到碳包銅納米粒子。粉體的評價見表一。實施例二
(I)備料分別稱取0. 4mol無水硫酸銅和0. 8mol氫氧化鈉,並分別溶於500ml蒸懼水中，然後將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，製得藍色絮狀沉澱氫氧化銅。過濾，並將藍色絮狀沉澱氫氧化銅在機械攪拌下、於80°C蒸餾水中洗滌數次，直到用硫酸鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止。在洗滌過程中藍色絮狀沉澱氫氧化銅分解為灰黑色的氧化銅，從而 製得氧化銅納米粒子。(2)回流將(I)中所得氧化銅納米粒子與500ml的無水乙醇在50°C下回流一小時，然後過濾；所得沉澱與新鮮的500ml的無水乙醇混合，再次在50°C下回流一小時，以上的回流過程重複5次；然後將過濾所得的沉澱物與500ml液態烷烴混合物(C11-C16)首先在120°C下回流48小時，而後將粉體過濾出，用蒸餾水反覆萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重複使用的烷烴混合物，將再生的液態烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150°C下回流48小時，用上述同樣的方法得到循環使用的烷烴混合物，接下來依次在180°C，210°C下各回流48小時，最後過濾出黑色粉體，並用液態烷烴混合物反覆洗滌5次。(3)乾燥將溼的黑色沉澱物放入到高鋁瓷舟內並壓緊，置於管式氣氛爐中密閉。然後通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至100°C，保溫0. 5h;然後自然冷卻到室溫；取樣得到黑色的先驅體粉體。(4)裝料將黑色先驅體粉料放入到高鋁瓷舟內並壓緊，置於管式氣氛爐中密閉。(5)熱處理將管式爐的剛玉管抽到-0. 09 -0. IMPa真空度，然後關閉真空泵。通入氬氣，在流動氬氣保護下加熱升溫至600°C，保溫10h，反應室隨爐冷卻到室溫。(6)取樣從剛玉管反應室中的瓷舟內取出樣品，從而得到碳包銅納米粒子。粉體的評價見表一。表一各實例中先驅體粉體與碳包銅產物的評價
權利要求
1.一種碳包銅納米粒子的製備方法，其特徵在於包含以下工序步驟 (1)備料氧化銅納米粒子，按Cu2+與0『摩爾比為I:2，分別配置等體積的無水硫酸銅和氫氧化鈉的水溶液，然後將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，製得藍色絮狀沉澱氫氧化銅，過濾，並將藍色絮狀沉澱氫氧化銅在機械攪拌下，於70 90°C蒸餾水中洗滌數次，直到用硫酸鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止，在洗滌過程中藍色絮狀沉澱氫氧化銅分解為灰黑色的氧化銅，從而製得氧化銅納米粒子；液態烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點18(T250°C ； (2)回流將所得氧化銅納米粒子與500ml的無水乙醇所形成的懸浮液在40 100°C下回流I IOh ;然後過濾；所得沉澱與新鮮的500ml的無水乙醇混合，再次在40-100°C下回流一小時，以上的回流過程重複5次；然後將過濾所得的沉澱物與500ml液態烷烴混合物首先在120°C下回流24 48小時，而後將粉體過濾出，用蒸餾水反覆萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重複使用的液態烷烴混合物，將再生的液態烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150°C下回流24 48小時，用上述同樣的方法得到循環使用的液態烷烴混合物，接下來依次在180°C，210°C下各回流24 48小時，最後過濾出黑色粉體，並用液態烷烴混合物反覆洗滌5次； (3)乾燥將承載有黑色沉澱物的高鋁瓷舟放入到密閉的管式氣氛爐內，然後通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至80 120°C，保溫0. 5 2h ;然後冷卻到室溫；取出樣品，得到黑色的先驅體粉體； (4)裝料將黑色先驅體粉料裝入高鋁瓷舟內並壓緊，放入管式氣氛爐內密閉； (5)熱處理將管式爐的剛玉管反應室抽到-0.09 -0. IMPa真空度，然後關閉真空泵，然後，通入流動氬氣，加熱升溫至600°C，保溫10h，然後隨爐冷卻至室溫； (6)取樣從反應室的瓷舟內取出產物，從而得到碳包銅納米粒子。
全文摘要
一種液態烷烴回流法製備碳包銅納米粒子的方法，以硫酸銅和氫氧化鈉為原料，先採用快速沉澱法製得氧化銅粒子，以納米氧化銅為銅源，以液態的烷烴混合物(C11-C16)為碳源，工藝步驟依次為備料、回流、乾燥、裝料、熱處理、取樣。控制原料的回流時間與回流溫度，可以製備得到不同碳含量的先驅體粉體，再通過熱處理工藝可製備出碳包銅納米粒子。用此法製備的碳包銅納米粒子，大小分布均勻，具有典型的核殼狀結構，內核為面心立方的金屬銅，外殼為無定形碳；碳包覆銅納米粒子的粒徑為40-50nm，碳包覆層厚度為5-8nm。 與電弧放電法相比，該方法具有條件溫和、易於控制、操作簡便、成本較低、適於規模化製備等。
文檔編號B22F1/02GK102717070SQ201210237298
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月10日 優先權日2012年7月10日
發明者姚亞東, 孟小鵬, 尹光福 申請人:四川大學