低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜及製備方法

2023-06-03 00:48:36 2

專利名稱：：低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜及製備方法
技術領域：
：本發明涉及包裝工業領域，特別涉及一種低霧度、高光澤度、加工性能良好的雙向拉伸聚醯胺薄膜及製備方法。
背景技術：
：聚醯胺薄膜也稱尼龍薄膜，其具有優良的機械性能、尺寸穩定性、耐熱性、耐油性、耐溶劑性、耐穿剌性和阻氣性，因此被廣泛地應用於包裝工業領域。但是，聚醯胺是一種極易結晶的聚合物，其分子之間存在著較強的氫鍵作用，以致聚醯胺薄膜的粘度和塑性對於溫度變化非常敏感。因此，在將聚醯胺鑄片拉伸成薄膜的過程中，如果由於溫度控制不當而在聚醯胺大分子層次上產生了過多的結晶大顆粒，就會在後續的拉伸過程中，造成薄膜拉伸困難、破膜、薄膜斷裂等生產事故，從而極大增加企業的生產成本，並使產品的優質率降低，使生產企業在市場競爭中處於不利地位。為了擴大雙向拉伸操作的彈性，降低雙向拉伸的操作難度，業界也作出了一些努力，最常用的是通過加入添加劑來提高薄膜表面的粗糙度。例如中國專利96105765.3的文件公開了一種雙軸向拉伸的聚醯胺基薄膜，是採用20%70%的聚烯烴加入到100%的脂族聚醯胺原料中形成共聚混合物，用來改進拉伸加工的性能，以便製得更光滑、拉伸應變性能更好的薄膜。然而目前被使用的這些添加劑，在改善了薄膜收巻和分切性能的同時，也可能導致薄膜霧度升高(霧度是指薄膜的不清晰或混濁程度，是由於薄膜表面和內部對光的散射而產生)，造成透明度下降。另一方面，包裝工業長期以來對低霧度、高透明、高光澤度的聚醯胺薄膜有很大的需求，該種薄膜可以使包裝表面更具有吸引力，從而剌激消費者對該包裝產品的購買慾望。因此，目前急需一種具有更低霧度、更好透明度的雙向拉伸聚醯胺薄膜，以適應包裝工業市場迫切的需求。
發明內容本發明的目的是提供一種低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，以解決現有的聚醯胺薄膜霧度高的問題。本發明的另一目的是提供一種低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的製備方法，以解決現有的製備方法製造出的聚醯胺薄膜霧度高的問題。本發明提出一種低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，其包括表層A、表層C以及由聚醯胺原料構成的中間層B，所述表層A和所述表層C分別位於中間層B的兩側，且中間層B、表層A及表層C共同形成共擠結構，所述表層A、表層C和中間層B均包括一種添加劑，所述添加劑至少包含一種膠狀或鏈狀的二氧化矽。依照本發明較佳實施例所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，所述添加劑中的二氧化矽可以為納米級二氧化矽，其尺寸小於100納米。依照本發明較佳實施例所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜所述添加劑中的二氧化矽包括納米級二氧化矽和微米級二氧化矽，所述納米級二氧化矽的尺寸小於100納米，所述微米級二氧化矽的尺寸在0.5-5.0微米。依照本發明較佳實施例所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，所述表層A和所述表層C的厚度在0.2-2.5微米範圍內。依照本發明較佳實施例所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，中間層B、表層A和表層C總的厚度在6-40微米範圍內，且所述中間層B的厚度佔總厚度的50%-90%。本發明另提出一種低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的製備方法，其包括以下步驟(l)擠出工序在聚醯胺原料中加入一種添加劑，然後在擠出機中熔融後通過一共擠模頭擠出一聚醯胺膜片，所述聚醯胺膜片包括一表層A、一表層C以及一中間層B，所述添加劑至少包含一種膠狀或鏈狀的二氧化矽。(2)鑄片工序將聚醯胺膜片冷卻到5(TC以下。(3)縱向拉伸工序將聚醯胺膜片控制在45-8(TC的溫度範圍內進行縱向拉伸。(4)橫向拉伸工序將聚醯胺膜片控制在90-16(TC的溫度範圍內進行橫向拉伸，並形成聚醯胺薄膜。(5)熱定型工序將聚醯胺薄膜控制在150-25(TC的範圍內進行定型。依照本發明較佳實施例所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的製備方法，其還包括乾燥工序將加入了添加劑的聚醯胺原料進行真空乾燥，並將水份控制在500-1500ppm範圍內。依照本發明較佳實施例所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的製備方法，在對聚醯胺膜片雙向拉伸後還進一步包括步驟對拉伸後的聚醯胺薄膜進行電暈處理，使薄膜的表面張力達到52mN/m以上。依照本發明較佳實施例所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的製備方法，所述添加劑中的二氧化矽包含尺寸小於100納米的納米級二氧化矽。相對於現有技術，本發明的有益效果是1、本發明通過在聚醯胺原料中添加含有二氧化矽的添加劑，大大減少了聚醯胺膜片上存在的間隙，從而使聚醯胺薄膜可以具備良好的光學性能，例如很低的霧度、很高的光澤度和透明度等。2、本發明所採用的添加劑中，既含有納米級的二氧化矽，又可以含有微米級的二氧化矽，從而使聚醯胺薄膜在低霧度的基礎上，又具備良好的加工性能，特別是分切收巻性能。3、本發明在對聚醯胺薄膜雙向拉伸後，還可以對薄膜進行電暈處理，使薄膜表面具有較強的張力，有利於提高聚醯胺薄膜的生產良率，以及提高薄膜使用過程中的韌性。當然，實施本發明的任一產品並不一定需要同時達到以上所述的所有優點。圖1為本發明低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜製備方法的一種實施例流程圖。具體實施例方式本發明的主要思想是在聚醯胺原料中添加含有二氧化矽的添加劑，因為二氧化矽與聚醯胺之間有良好的粘結性，因此在聚醯胺膜片拉伸後會使薄膜上的空隙較少。而由於空隙是造成薄膜霧度增加的主要原因，因此使得添加有二氧化矽的聚醯胺薄膜可以具備良好的光學性能，例如很低的霧度、很高的光澤度和透明度等。並且，所採用的二氧化矽顆粒越小，會使薄膜上的空隙越少，則霧度則越低。本發明的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，其包括有三層結構表層A、中間層B和表層C。表層A和表層C分別位於中間層B的兩側，表層A和表層C的厚度可以相同，也可以不同，一般大於O.liim，通常在O.2-2.5iim範圍內，較好在0.5-1.8iim範圍內。整個三層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的厚度，一般在6-40ym範圍內，較好在10-25ym範圍內。中間層8的厚度佔所有厚度的50%-90%。並且，中間層B、表層A及表層C共同形成共擠結構。這裡所說的共擠結構是指表層A、中間層B和表層C的聚合物是分別經過三個螺杆擠出機擠出的，然後通過共擠模頭後進入鑄片、拉伸、熱定型等工序，最終形成多層共擠的聚醯胺薄膜。其中，表層A和表層C的原料可以與中間層B層不同，但最好使用與B層相同的聚醯胺原料。本發明用於生產雙向拉伸聚醯胺薄膜的原料，可以是聚醯胺6(PA6或稱Nylon6)、聚醯胺66(PA66或稱Nylon66)及其共聚聚醯胺等，最好是PA6。所用聚醯胺6的特性粘度RV—般為2.5-3.5，較好為2.8-3.0。用於表層與中間層的聚醯胺原料特性粘度不能相差很大，以免生產過程中產生流動不穩定，使薄膜有條紋。為了使聚醯胺薄膜具有更好性能，本發明所使用的添加劑可以包括但不限於穩定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、抗粘連劑等。這些添加劑可以採用母切片的方法，即在聚合過程中添加添加劑，也可以採用聚合物擠出熔融共混得方法。其中，抗粘連劑分為有機添加劑和無機添加劑，包括但不限於碳酸鈣、二氧化矽、滑石粉、碳酸鎂、碳酸鋇、磷酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、炭黑、高嶺土、交聯丙烯酸酯等。本發明所選的抗粘連劑可以採用相同化學成分、不同顆粒大小的上述添加劑，也可以採用兩種或兩種以上不同化學成分的添加劑。這些添加劑可以採用不同的方法、以不同的濃度添加到雙向拉伸聚醯胺薄膜的各層中。表層A和表層C中抗粘連劑的濃度一般為0.01%-0.4%(重量百分比)，較好為0.04%-0.2%。中間層B中抗粘連劑的濃度一般為0.001%-0.1%，較好為0.001%-0.02%。整個薄膜抗粘連劑的含量一般小於0.2%，最好小於0.16%。值得注意的是，本發明的重點就在於表層A、中間層B和表層C中均添加了含有二氧化矽的添加劑，可以大大降低聚醯胺薄膜的霧度，提高薄膜的透明度。而這種二氧化矽可以是膠狀或鏈狀的，且為了提高添加劑和聚醯胺之間的結合力，以及減小拉伸後薄膜上的空隙，本發明所用的二氧化矽可以是一種納米級二氧化矽，其尺寸一般小於100nm，較好在20-50nm範圍內。同時為使所制的雙向拉伸聚醯胺薄膜有良好的加工性能，特別是分切收巻性能，本發明也可以採用微米級二氧化矽，其尺寸一般在0.5-5.0iim，較好在1.0-2.5ym範圍內。本發明中，納米級的二氧化矽主要可以應用在表層A和表層C中，微米級二氧化矽可以應用於各層中。本發明另提出了上述低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的製備方法，請參見圖l，其包括以下步驟Sll，擠出工序在聚醯胺原料中加入一種添加劑，然後在擠出機中熔融後通過一共擠模頭擠出一聚醯胺膜片，所述聚醯胺膜片包括一表層A、一表層C以及一中間層B，所述添加劑至少包含一種膠狀或鏈狀的二氧化矽。所用的二氧化矽可以是一種納米級二氧化矽，其尺寸一般小於100nm，較好在20-50nm範圍內。同時為使所制的雙向拉伸聚醯胺薄膜有良好的加工性能，特別是分切收巻性能，也可以採用微米級二氧化矽，其尺寸一般在0.5-5.0iim，較好在1.0-2.5ym範圍內。本發明中，納米級的二氧化矽主要可以應用在表層A和表層C中，微米級二氧化矽可以應用於各層中。另外，聚醯胺原料可以在擠出前進行真空乾燥工序，使其水分保持在500-1500ppm範圍內，最好在800-1000ppm範圍內。S12，鑄片工序將聚醯胺膜片冷卻到5(TC以下，最好小於2(rC。為了獲得良好的鑄片效果，可以採用靜電輔助鑄片或氣流輔助鑄片，最好為靜電輔助鑄片。S13，縱向拉伸工序將聚醯胺膜片控制在45-8(TC的溫度範圍內進行縱向拉伸，可以用兩個不同速度的輥筒按預先設定的不同拉伸倍率進行拉伸，縱拉倍率一般為2.5:i-5.o:1，最好為3.0:i-4.o:i。縱向拉伸可以一段進行，也可以分為二段進行。S14，橫向拉伸工序將聚醯胺膜片控制在90-16(TC的溫度範圍內進行橫向拉伸，並形成聚醯胺薄膜，此過程可以在帶夾子的烘箱中進行。橫向拉伸的倍率一般為3.0:1-5.0:1，最好為3.5:1-4.5:i。特別地，上述縱向拉伸工序與橫向拉伸工序的先後順序可以根據實際需要進行調整。而本實施例採用的縱向拉伸在橫向拉伸之前是一種較佳的實施方式，其原因是便於聚醯胺分子鏈的取向。S15，熱定型工序將聚醯胺薄膜控制在150-250°C的範圍內進行定型，時間一般為1-15秒。通過上述製備方法所製得的雙向拉伸聚醯胺薄膜不僅具有良好的光學性能，例如很高的光澤度和透明度，很低的霧度，而且具有良好的可加工性，特別是收巻分切性能良好，請參見表l，其為生產聚醯胺薄膜各項特徵指標的參數項目單位發明指標較好測試方法厚度6-4010-25GB/T6672-2001光澤度(60°)->170>185GB/T2410-1980霧度%<2.0<1.5GB/T2410-1980摩擦係數(動)-<0.6<0.5GB/T10006-1988添力口劑含量表面層%0.01-0.40.04-0.2-中間層%O扁-O.l0.001-0.02-總量%<0.2<0.16-添力口劑尺寸納米級顆粒nm<10020-50-;微米級顆粒0.5-5,01.0-2,5-表16為了更深入地了解本發明，發明人通過大量的實驗數據和實驗結果，用以證明生產本發明的聚醯胺薄膜所需最佳的參數，以及揭示本發明的聚醯胺薄膜所具備的突出的光學性能和良好的可加工性。下述表2是發明人實驗時所採用的聚醯胺原料。其中，母切片1(粘度RV=2.8)中含有矽S350(粒徑為1.8iim)10%，母切片2中含有矽0X-50(粒徑為50nm)1000卯m。上述母切片均是採用聚醯胺6切片和二氧化矽擠出熔融共混製得。編號tableseeoriginaldocumentpage7卯mRV=2.8表2下述的El-E4是本發明的共擠聚醯胺薄膜改變不同原料和參數的實驗數據。El:ABC三層共擠結構，其中中間層B層所用原料為100X切片V，表層A層和表層C所用原料都是99%(重量比)的切片V和1X(重量比)的切片MB1。原料經過真空乾燥後經過擠出機熔融擠出，三層原料通過共擠模頭，靜電吸附在冷鼓上鑄片，厚片經過縱向拉伸、橫向拉伸、熱定型、鬆弛、牽引、收巻製成厚度為15ym的聚醯胺薄膜，其中A層和C層厚度為2ym。薄膜具有很低的霧度、很高的光澤度，但加工性能不良，收巻處大膜巻表觀有少許縱向條紋。E2:ABC三層共擠結構，其中中間層B層所用原料為100%切片V，表層A層和表C所用原料都是98.5%(重量比)的切片V和1.5X(重量比)的切片MB1。原料經過真空乾燥後經過擠出機熔融擠出，三層原料通過共擠模頭，靜電吸附在冷鼓上鑄片，厚片經過縱向拉伸、橫向拉伸、熱定型、鬆弛、牽引、收巻製成厚度為15ym的聚醯胺薄膜，其中A層和C層厚度為2ym。薄膜具有較低的霧度、較高的光澤度，加工性能尚可，收巻基本正常。E3:ABC三層共擠結構，其中中間層B層所用原料為99.84X切片V和0.16X的MB1，表層A層和C層所用原料都是59.4X(重量比)的切片V，0.6X(重量比)的切片MB1和40%(重量比)的切片MB2。原料經過真空乾燥後經過擠出機熔融擠出，三層原料通過共擠模頭，靜電吸附在冷鼓上鑄片，厚片經過縱向拉伸、橫向拉伸、熱定型、鬆弛、牽引、收巻製成厚度為15ym的聚醯胺薄膜，其中A層和C層厚度為2i！m。薄膜具有很低的霧度、很高的光澤度，加工性能非常好。E4:ABC三層共擠結構，其中中間層B層的原料是100X的切片V。表層A層和C層所用原料都是59.4%(重量比)的切片V，0.6X(重量比)的切片MB1和40X(重量比)的切片MB2。原料經過真空乾燥後經過擠出機熔融擠出，三層原料通過共擠模頭，靜電吸附在冷鼓上鑄片，厚片經過縱向拉伸、橫向拉伸、熱定型、鬆弛、牽引、收巻製成厚度為25踐的聚醯胺薄膜，其中A層和C層厚度為3.5ym。薄膜具有很低的霧度、很高的光澤度，加工性能非常好。E5:ABC三層共擠結構，其中中間層B層的原料由為99.84%切片V和0.16%MB1組成。表層A層和C層所用原料都是72.47X(重量比)的切片V，0.53X(重量比)的切片MB1和27.0X(重量比)的切片MB2。原料經過真空乾燥後經過擠出機熔融擠出，三層原料通過共擠模頭，靜電吸附在冷鼓上鑄片，厚片經過縱向拉伸、橫向拉伸、熱定型、鬆弛、牽引、收巻製成厚度為10ym的聚醯胺薄膜，其中A層和C層厚度為1iim。薄膜具有很低的霧度、很高的光澤度，加工性能非常好。下述表3是實施例El-E5的薄膜結構參數。表4為實施例El-E5的薄膜性能對比。tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9表4注◎:表示不會粘輥，收巻不會發粘，沒有縱向條紋，非常好的加工性能。〇表示不會粘輥，收巻不會發粘，沒有縱向條紋，良好的加工性能。△:表示不會粘輥，收巻不會發粘，沒有縱向條紋，加工性能尚可。X:表示不會粘輥，收巻不會發粘，有少許縱向條紋，加工性能不良。本發明通過在聚醯胺原料中添加含有二氧化矽的添加劑，大大減少了聚醯胺膜片上存在的間隙，從而使聚醯胺薄膜可以具備良好的光學性能，例如很低的霧度、很高的光澤度和透明度等。以上公開的僅為本發明的幾個具體實施例，但本發明並非局限於此，任何本領域的技術人員能思之的變化，都應落在本發明的保護範圍內。權利要求一種低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，其特徵在於，包括一表層A、一表層C以及由聚醯胺原料構成的一中間層B，所述表層A和所述表層C分別位於中間層B的兩側，且中間層B、表層A及表層C共同形成共擠結構，所述表層A、表層C和中間層B均包括一種添加劑，所述添加劑至少包含一種膠狀或鏈狀的二氧化矽。2.如權利要求1所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，其特徵在於，所述添加劑中的二氧化矽為納米級二氧化矽，其尺寸小於100納米。3.如權利要求1所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，其特徵在於，所述添加劑中的二氧化矽包括納米級二氧化矽和微米級二氧化矽，所述納米級二氧化矽的尺寸小於100納米，所述微米級二氧化矽的尺寸在0.5-5.0微米。4.如權利要求1所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，其特徵在於，所述表層A和所述表層C的厚度在0.2-2.5微米範圍內。5.如權利要求1所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜，其特徵在於，中間層B、表層A和表層C總的厚度在6-40微米範圍內，且所述中間層B的厚度佔總厚度的50%-90%。6.—種低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)擠出工序在聚醯胺原料中加入一種添加劑，然後在擠出機中熔融後通過一共擠模頭擠出一聚醯胺膜片，所述聚醯胺膜片包括一表層A、一表層C以及一中間層B，所述添加劑至少包含一種膠狀或鏈狀的二氧化矽；(2)鑄片工序將聚醯胺膜片冷卻到5(TC以下；(3)縱向拉伸工序將聚醯胺膜片控制在45-8(TC的溫度範圍內進行縱向拉伸；(4)橫向拉伸工序將聚醯胺膜片控制在90-16(TC的溫度範圍內進行橫向拉伸，並形成聚醯胺薄膜；(5)熱定型工序將聚醯胺薄膜控制在150-25(TC的範圍內進行定型。7.如權利要求6所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的製備方法，其特徵在於，其還包括乾燥工序將加入了添加劑的聚醯胺原料進行真空乾燥，並將水份控制在500-1500ppm範圍內。8.如權利要求6所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的製備方法，其特徵在於，在對聚醯胺膜片雙向拉伸後還進一步包括步驟對拉伸後的聚醯胺薄膜進行電暈處理，使薄膜的表面張力達到52mN/m以上。9.如權利要求6所述的低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜的製備方法，其特徵在於，所述添加劑中的二氧化矽包含尺寸小於100納米的納米級二氧化矽。全文摘要本發明提出一種低霧度的多層共擠雙向拉伸聚醯胺薄膜及製備方法，其雙向拉伸聚醯胺薄膜包含至少三層的共擠結構，即含有兩個表面層A層和C層、一個中間層B層，表面A層和C層中含有抗粘連劑。本發明還公開了該雙向拉伸聚醯胺薄膜的生產方法，包括聚醯胺原料製備、擠出、鑄片、拉伸、熱定型、鬆弛、牽引、收卷等步驟。本發明的雙向拉伸聚醯胺薄膜具有低霧度、高光澤度、高透明度的優點，可以廣泛應用於包裝工業領域。文檔編號B29B13/06GK101722700SQ20091019882公開日2010年6月9日申請日期2009年11月16日優先權日2009年11月16日發明者孫明傑,莊國興申請人:上海紫東化工材料有限公司