一種由廢催化劑製備加氫精制催化劑的方法

2023-06-02 13:08:41

專利名稱：一種由廢催化劑製備加氫精制催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種由廢催化劑製備加氫精制催化劑的方法，特別是反應性能不 能滿足要求的鎳/氧化鋁廢催化劑製備含鎳加氫精制催化劑的方法。
背景技術：
每年全世界要產生大量的無法進行再生的廢催化劑。據統計，全世界每年產生的廢催化劑約50 70萬噸，而其中加氫精制催化劑佔有相當大的比重。企 業一般將這些廢催化劑丟棄或用作建築等行業的填料，但這存在很大的問題首先因為加氫精制催化劑中一般含有總量約為20wtX 40wt^的鉬、鎢、鈷、 鎳等有價值金屬氧化物，如此處理會造成資源浪費；其次由於金屬的流失會對 環境造成一定的汙染，尤其對水資源汙染較為嚴重。因此，如何處理廢催化劑 一直是相關研究部門十分關心的問題。目前廢催化劑的處理技術主要包括①焚燒，②磨粉，③氧化焙燒，④鹼 性浸出回收鉬、釩，⑤酸性浸出回收鈷、鎳，⑥廢渣排放等。回收廢催化劑中 的金屬是一種較好的選擇，不僅可以節約資源，而且可以減少環境汙染。但現 有的廢催化劑金屬回收技術普遍存在一些問題釩、鉬、鈷、鎳等有價金屬回 收不完全，有的只回收其中的一種或兩種；回收率較低，通常回收率只有70% 80%。CN1072730C介紹了一種鈷一鉬催化劑的回收方法，用氨對廢鈷一鉬系催化 劑進行多次循環浸漬，浸漬溶液先用鋅置換其中的鈷，然後加硝酸回收Mo03， 氨浸後的濾渣用硫酸溶解，加硫酸銨分離出銨明礬，以去掉大部分鋁；所得少 量濃縮液脫除鐵等雜質之後，加過量氨使鈷形成絡合物，再用鋅粉置換出鈷。 這從廢加氫精制催化劑中提取回收金屬雖然具有一定的環保效益，但對負載金
屬價格相對較低的加氫精制催化劑而言，其經濟效益並不明顯。US4888316介紹了一種廢加氫精制催化劑的處理方法，將廢加氫精制催化 劑研碎，添加含氧化鋁的物料，經成型、燒炭等處理過程，得到可以繼續使用 的催化劑。添加含氧化鋁的物料可以改善催化劑的孔道結構和酸性，但對廢加 氫精製催化劑部分沒有實質的改變，催化劑的使用性能提高有限，進一步應用 的範圍受到限制。CN1552521A介紹了一種由廢催化劑製備加氫精制催化劑的方法，向廢加氫 精製催化劑粉末中加入少量的活性金屬組分然後再生。該方法雖然在一定程度 上可以提高催化劑的活性，但過程比較複雜，而且催化劑的活性穩定性較差， 活性損失較快，使用壽命較短。發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種可有效利用廢加氫精制催化劑的方 法，該方法可以獲得高性能的催化劑，並且節約資源、提高效益，在技術上容 易實施。.本發明由廢催化劑製備加氫精制催化劑的方法包括以下步驟A、 含鎳廢加氫催化劑加強酸溶解，然後過濾去除固體不溶物；B、 將步驟A得到的濾液pH值調節至5.0 7.2，然後加鹼性沉澱劑進行 沉澱，沉澱物洗滌、乾燥；C、 將步驟B得到的物料焙燒，然後成型即得到最終催化劑；或先成型， 然後焙燒得到最終催化劑。其中步驟A中所述的含鎳廢催化劑包括所有石油化工催化劑，鎳含量(以 氧化物計) 一般為20wt。/。以上，如20wt%~70wt%，催化劑中同時可以含有其它 金屬組份，如鉬等，催化劑載體為氧化鋁。步驟A中廢催化劑在加酸溶解前最好進行高溫焙燒處理，以除去碳及硫等 物質。焙燒溫度為40(TC 70(rC，焙燒時間為3h 10h，優選焙燒溫度為500 。C 60(TC，優選焙燒時間為4h 8h。步驟A中所述的強酸為無機酸，同時可以添加有機酸，優選為濃硫酸、濃 硝酸、濃鹽酸的一種或多種混合物，最好選用濃硝酸和濃鹽酸的混合酸，廢催 化劑與強酸體積比為1: 0.1~1: 15，優選為1: 1 1: 10。濃酸的濃度一般為30wt % 100wt%，其中濃硫酸的濃度在90wt。/。以上，濃鹽酸的濃度在30wty。以上， 濃硝酸的濃度在50wty。以上，濃酸可以直接來自市售商品。步驟A中所述的廢催化劑的溶解溫度在10°C 80°C，優選為30'C 7(TC。 溶解過程最好在攪拌條件下進行。步驟B中所述的濾液中在加入沉澱劑之前要調節溶液PH值5.0 7.2，最好 PH值5.5 6.5，所用鹼性溶液最好為可溶性氫氧化鹼，如氫氧化鈉、氨水(氫 氧化銨)等。此時已產生部分鋁的氫氧化物沉澱。步驟B中所述的鹼性沉澱劑最好為碳酸鹽、碳酸氫鹽等溶液，如碳酸鈉溶 液、碳酸鉀溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸氫鉀溶液等，重量濃度為10% 60%，優 選為20% 50%。沉澱方式可以採用各種方式，如可以將調節pH值後的濾液加 入到沉澱劑溶液中，也可以將沉澱劑溶液加入到調節pH值的濾液中或兩種溶液 同時進行混合(並流混合)。優選為以並流混合方式沉澱，邊滴加邊攪拌，混合 溶液的PH值應在8.0 10範圍內，沉澱過程控制溫度為30 7(TC，沉澱結束後 在30 7(TC下老化2h 10h，混合物經過過濾，固體物用去離子水洗滌至濾液 中鈉離子(或鉀離子)符合質量要求為止。步驟B中過濾所得濾餅的乾燥溫度為8(rC 13(TC，時間為3h 10h，優選 乾燥溫度為100°C 120°C，優選乾燥時間為4h 8h。步驟B或步驟C中所述的焙燒溫度為400°C 700°C，優選為500°C 600 °C,焙燒時間為3h 10h小時，優選為4 8小時。步驟C成型過程中， 一般需加入適量的膠溶劑，膠溶劑加入量佔廢催化劑 重量的0.5% 3.5%，優選為1.5% 3.0%。膠溶劑為本領域常用的膠溶劑，如硝 酸溶液等。
本發明的方法與現有技術相比，具有以下優點和特點1) 本發明流程簡單，採用共沉澱的方法一步製得催化劑，避免了常規的廢 金屬回收中金屬分離等煩瑣步驟，使投資和操作費用大為降低。2) 本發明工藝技術新穎，流程結構合理，能夠實現金屬和載體的綜合回收， 提高資源的利用率。3) 本發明方法通過向廢加氫精制催化劑中加入酸溶液，可以使金屬轉變為 游離態，加入鹼溶液，在適宜條件下重新成型，使金屬重新分配，有利於催化 劑活性的提高，延長催化劑的使用壽命。4) 本發明方法將廢催化劑用強酸溶解，然後調整溶液的pH值至一定範圍，使其中的鋁預先部分沉澱，然後加入鹼性沉澱劑，將溶液中的金屬全部澱澱出 來。該方法避免了常規共沉澱法製備催化劑時，活性金屬進入催化劑體相較多 的不足，提高了活性金屬的利用率，提高了催化劑的使用性能。本發明方法流 程簡單，容易實現連續操作，提高金屬鎳的回收和利用率。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明的技術給予進一步的說明。 以下實施例中催化劑的相對活性是在微反上評價的。主要操作條件為催化劑用量10ml;原料油2000 Ug/g噻吩/正十六垸；體積空速2.0h";反應壓力4.0MPa;氫油體積比500。實施例l將廢Ni/AlA加氫精制催化劑(含40.9wt^NiO、 1.58wt%C、 5.02wt%S、 0. 12wt%Fe，其餘為Al203) 100g經過55(TC恆溫4小時處理，粉碎至顆粒小於 120目超過95%;然後加入1000ml濃硫酸(重量濃度為98%)，在30。C條件下 恆溫攪拌，直到固體幾乎全部溶液，大約需要4h，過濾收集濾液，加氨水調節 濾液ra至6. 0，向濾液中滴加重量濃度為30%的Na2C0:,溶液，控制沉澱過程PH 值為9.0左右，沉澱過程溫度控制為50。C左右，完全沉澱後在5(TC下老化4h，，
經過濾，並用3000ml去離子水洗滌三次，濾餅經ll(TC乾燥4h，，得到固體83 克，加入3克濃硝酸和適量水，擠條成型為l.O腿圓柱條，經550。C焙燒3h後， 即為本發明催化劑，其編號為C-1，物化性質和活性評價結果見表l。 實施例2
實施例1中使用的廢Ni/Al^催化劑100g，經過580。C恆溫3, 5小時處理， 粉碎至顆粒小於70目超過95%;然後加入900ml濃硫酸(重量濃度為98%)和 濃鹽酸(重量濃度為33%)混合溶液，體積比為1: 1，在40。C條件下恆溫攪拌， 直到固體幾乎全部溶液，大約需要4.5h，過濾收集濾液，加氨水調節濾液PH保 持5. 5，向濾液中滴加重量濃度為35X的Na2C03溶液，保持PH值在8，溫度為 40°C，沉澱後在4(TC下老化5h，經過濾，並用3000ml去離子水洗滌三次，濾 餅經11(TC乾燥4h後，壓片成型，再經550。C焙燒5h後，得到固體85克，即 為本發明催化劑，其編號為C-2，物化性質和活性評價結果見表l。
實施例3
將實施例1中使用的廢Ni/Al203加氫精制催化劑100g經過55(TC恆溫4小 時處理，粉碎至顆粒小於250目超過95%;然後加入900ml濃鹽酸(重量濃度為 35%)和濃硝酸(重量濃度為65%)混合溶液，體積比為3: 1，在5(TC條件下 恆溫攪拌，直到固體幾乎全部溶液，大約需要3.5h，過濾收集濾液，加氨水調 節濾液PH保持6. 5，向濾液中滴加重量濃度為35%的N&C03溶液，至PH值在 10，溫度為6(TC，沉澱後在6(TC下老化5h，，經過濾，並用3000ml去離子水洗 滌三次，濾餅經ll(TC乾燥4h和55(TC焙燒5h後，得到固體88克，壓片成型， 即為本發明催化劑，其編號為C-3，物化性質和活性評價結果見表l。
實施例4
實施例1中使用的將廢Ni/Al203加氫精制催化劑粉末100g經過55(TC恆溫 4小時處理，粉碎至顆粒小於250目超過95%;然後加入1200ml硫酸(重量濃 度為98%)、濃鹽酸(重量濃度為35%)和濃硝酸(重量濃度為65%)混合溶 液。在5(TC條件下恆溫攪拌，直到固體幾乎全部溶液，大約需要5.5h，過濾收集濾液，其餘處理方法同實施例l，即為本發明催化劑，其編號為C-4，物化性 質和活性評價結果見表l。 比較例1
按照CN1552521A實施例1公開的方法，既將實施例1中使用的廢Ni/A1A 加氫精制催化劑粉末，研磨至250目；然後混入2.0w^的NiO研細，再添加20w %的粘結劑成型；接著，在下述條件下對該催化劑進行再生(活化)；將催化劑 裝入再生裝置，先用惰性氣體氮氣對裝置進行置換，然後將氧含量逐步增大為 2. 5v^升溫，在120。C時恆溫2h、 200。C時恆溫2h、 290。C時恆溫1. 5h、 490。C 時恆溫3h。所得活化催化劑的編號為C-5,物化性質和活性評價結果見表l。 比較例2
比較例1中使用的廢Ni/AlA加氫精制催化劑粉末，添加20w^的粘結劑成 型。然後在同比較例l相同的條件下對催化劑活化。所得催化劑編號為C-6，物 化性質和活性評價結果見表1。
實施例1 4，對比例1 2中得到的催化劑的物化性能和活性評價結果均 見表1。
表1實施例及比較例製備催化劑的性質及性能
催化劑編號C-lC-2C-3C-4C-5C-6
物化性質
比表面積，m2/g151150153152145140
孔容，cm3/g0.310.300.300.320.280.27
NiO含量，wt%41.040.641.840.940.240.0
相對活性140145148142105100
從表l中可以看出，若以比較例2中得到的催化劑的相對活性為基準，廢 催化劑經酸溶、沉澱和成型後，催化劑表面未出現活性金屬聚集態物種、孔容、 比表面積和強度都有所增加，尤其是活性增加顯著。另外，用濃鹽酸和濃硝酸
體積比為3: 1的混合溶液溶解廢催化劑的效果更好，對於含鎳加氫精制催化劑， 壓片成型更有利於催化劑活性的提高。
權利要求
1、一種由廢催化劑製備加氫精制催化劑的方法，本發明由廢催化劑製備加氫精制催化劑的方法包括以下步驟A、將含鎳廢加氫催化劑加強酸溶解，然後過濾去除固體不溶物；B、將步驟A得到的濾液pH值調節至5.0～7.2，然後加鹼性沉澱劑進行沉澱，沉澱物洗滌、乾燥；C、將步驟B得到的物料焙燒，然後成型即得到最終催化劑；或先成型，然後焙燒得到最終催化劑。
2、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A中所述的含鎳廢催化 劑以氧化物計的鎳含量為20wt%~70wt%，催化劑載體為氧化鋁。
3、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A中廢催化劑在加酸溶 解前進行高溫焙燒處理，焙燒溫度為40(rC 70(TC，焙燒時間為3h 10h。
4、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A中所述的強酸為無機 酸，廢催化劑重量與強酸體積體積比為1: 0.1 1: 15。
5、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A中所述的強酸為濃硫酸、濃硝酸和濃鹽酸中的一種或多種混合物，廢催化劑與強酸體積比為1: 1~1: 10。
6、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟A中所述的廢催化劑的 溶解溫度在10°C 80°C。
7、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟B中所述的濾液中在加入 沉澱劑之前調節溶液PH值5.0 7.2。
8、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟B中所述的PH值調節至 5.5 6.5，使用氫氧化鈉或氮水調節溶液的PH值。
9、 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟B中所述的鹼性沉澱劑為 碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液，溶液重量濃度為10% 60%。
10、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟B沉澱後的PH值為8.0 10，沉澱過程控制溫度為30 7(TC，沉澱結束後在30 70。C下老化2h 10h。
全文摘要
本發明涉及一種由廢催化劑製備加氫精制催化劑的方法，尤其是含鎳的廢加氫精制催化劑製備加氫精制催化劑的方法。本發明通過對廢催化劑進行酸解、沉澱的方法，再通過常規的方法製備加氫精制催化劑。通過本發明的方法製備出的加氫精制催化劑，其活性與加氫精制催化劑基本相當，它具有工藝新穎、流程合理，方法簡便易行，金屬回收利用率高，便於規模化生產的特點，並且節約資源，有利於環境保護。
文檔編號B01J23/835GK101147865SQ20061004786
公開日2008年3月26日 申請日期2006年9月20日 優先權日2006年9月20日
發明者劉全傑, 徐會青, 偉 王, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院