一種節能環保型鹼催化酯交換法生產生物柴油的裝置及方法
2023-06-02 13:26:21
一種節能環保型鹼催化酯交換法生產生物柴油的裝置及方法
【專利摘要】本發明公布了一種節能環保型鹼催化酯交換法生產生物柴油的裝置與方法。裝置包括原料混合罐、反應器、第一緩衝罐、甲醇精餾塔、第二緩衝罐、第一分液罐、第二分液罐、蒸發器、第一甘油冷凝器、第二甘油冷凝器和第三甘油冷凝器。所述方法沒有傳統方法的水洗步驟。甲醇、原料油和鹼催化劑進入反應器反應，進入甲醇精餾塔，並在底部加入甘油，塔頂甲醇回到前面循環利用，進入分液罐分液，上層液體為生物柴油，下層為溶有氫氧化鉀的甘油。甘油流進蒸發器蒸發，蒸發後氫氧化鉀結晶析出，甘油部分回流，剩下的甘油純度高，可作為副產物出售。本發明中原料利用率大大提升，甲醇全部回收，鹼催化劑也能在後面蒸發中結晶出來回收利用，故原料利用率很高。
【專利說明】一種節能環保型鹼催化酯交換法生產生物柴油的裝置及方 法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及生物能源製備及化工工藝流程領域，具體涉及一種節能環保型鹼催化 酯交換法生產生物柴油的裝置及方法。
【背景技術】
[0002] 由於世界石油能源的不斷枯竭及原油價格的不斷上漲，而且由於燃燒化石燃料而 導致的一系列問題，如環境汙染、酸雨、溫室效應等越來越顯著。世界各國都在尋求新的替 代能源。
[0003] 生物柴油近年來作為替代能源備受關注。根據1992年美國生物柴油協會（NBB) 的定義，生物柴油（Biodiesel)是指以動植物油脂等可再生生物資源生產的可用於發動 機的清潔替代燃油。生物柴油的主要成分為高級脂肪酸甲酯。生物柴油具有環境汙染小、可 再生、無毒易降解、十六烷值高、C0 2排放量少、可減少溫室效應等優勢。因為生物柴油的主 要成分為高級脂肪酸酯，其含氧量高，燃燒充分，且不含芳香烴，對環境不會造成太大影響， 而且生物柴油的燃燒熱值跟石化柴油的差不多，因此是一種理想的替代能源。
[0004] 目前，生物柴油的生產方法主要分為兩種，有物理方法和化學方法。其中物理方法 的原理主要是直接將廢棄的動植物油脂與柴油混合，通過各種手段提高混合的均勻度，這 種方法主要是直接混合法（或稀釋法）、微乳化法。而化學方法主要是通過一系列化學反 應將動植物油脂分解為較小的分子，從而從根本上改善生物柴油的性能，方法主要有高溫 熱裂解法和酯交換法。物理方法雖簡單易行，能降低動植物油的黏度，但畢竟治標不治本， 十六烷值不高，燃燒過程中容易產生積炭，從而破環設備。而高溫裂解法對反應設備的要求 高，且催化劑不易得到，成本高，不利於推廣。目前工業化生產生物柴油主要採用鹼催化均 相酯交換法，但這種工藝流程長，生產過程也需要較多的能量，且粗生物柴油需要水洗，會 產生大量廢水，原料還不能得到從分利用。本發明就是針對目前鹼催化均相酯交換法中存 在的問題而提出的，從而減少生產過程自身的能量消耗及廢物排放。
【發明內容】
[0005] 本發明一種節能環保型鹼催化酯交換法生產生物柴油的裝置及方法，解決的技術 問題是目前用鹼催化均相酯交換法反應法生產生物柴油工藝流程長，單位產量能耗大、廢 液排放量大的問題(廢水排放量與生物柴油的質量比至少為1 :1)。
[0006] 為解決上述問題，本發明採用了以下工藝： 一種節能環保型鹼催化酯交換法生產生物柴油的裝置，包括原料混合罐、反應器、第一 緩衝罐、甲醇精餾塔、第二緩衝罐、第一分液罐、第二分液罐、蒸發器、第一甘油冷凝器、第二 甘油冷凝器和第三甘油冷凝器，所述原料混合罐出口與反應器、第一緩衝罐、甲醇精餾塔的 第一進料口通過管道順次連接，甲醇精餾塔的塔頂出料口與第二緩衝罐入口連接，緩衝罐 的頂部氣相出料口與混合罐底部入口連接，緩衝罐底部液相出料口與混合罐入口連接；所 述甲醇精餾塔底部出料口與第一分液罐入口連接，第一分液罐底部出料口與蒸發器進料入 口連接，第一分液罐頂部出料口與第二分液罐入口連接，第二分液罐底部出料口與蒸發器 進料入口連接，蒸發器蒸汽出口與第二甘油冷凝器，甲醇精餾塔的第二進料口順次連接；所 述蒸發器蒸汽出口與第一甘油冷凝器連接，第一甘油冷凝器出口分別與第一分液罐和第二 分液罐連接；所述蒸發器蒸汽出口與第三甘油冷凝器連接；所述甲醇精餾塔的第二進料口 不高於甲醇精餾塔的第一進料口。所述裝置還包括原料預熱器、甲醇精餾塔冷凝器、甲醇 精餾塔再沸器和物料冷卻器；所述原料預熱器通過管道連接於混合罐與反應器之間，所述 物料冷卻器通過管道連接於甲醇精餾塔底部出料口與第一分液罐之間，所述甲醇精餾塔冷 凝器一端與甲醇精餾塔塔頂氣相出口連接，另一端分別與甲醇精餾塔塔頂回流管口和第二 緩衝罐連接，所述甲醇精餾塔再沸器連接於甲醇精餾塔塔底液相出口和甲醇精餾塔塔底氣 相進口之間。
[0007] -種節能環保型鹼催化酯交換法生產生物柴油的方法，步驟如下：鹼催化劑、原料 油與甲醇在原料混合罐中混合後，通過鹼催化酯交換法於反應器中反應，反應後的物料沒 有進行靜置分層直接進入甲醇精餾塔精餾，甲醇精餾塔頂的甲醇作為進料回流至原料混合 罐，甲醇精餾塔底物料進入第一分液罐靜置分層，第一分液罐中的液體下層為溶有鹼催化 劑的甘油，溶有鹼催化劑的甘油流進蒸發器蒸發提純，第一分液罐中上層為粗生物柴油，所 述粗生物柴油從第二分液罐底部入口進入；由蒸發器蒸發提純的甘油一部分從第二分液罐 頂部進入，然後靜置分層，上層即為生物柴油，下層甘油流入蒸發器蒸發提純，蒸發提純的 甘油冷卻後部分回流到甲醇精餾塔中，部分作為甘油副產品回收，鹼催化劑由蒸發器底部 出料口獲得，經過第二分液罐分離後，製備得到的生物柴油由第二分液罐出口流出。
[0008] 上述方法中，所述甲醇與原料油的摩爾比為（5~8):1，鹼催化劑用量為原料油的質 量的0· 7%?1· 4%。
[0009] 上述方法中，所述鹼催化劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉；所述原料油包括植 物油脂和動物油脂中的一種以上；所述甲醇精餾塔底物料包括甘油、鹼催化劑、生物柴油和 原料油中的一種以上。
[0010] 上述方法中，甲醇精餾塔塔頂的甲醇是進行部分冷凝，蒸汽最終從原料混合罐底 鼓泡進入，以直接混合的形式加熱原料，控制鼓泡的速率和面積使氣相甲醇全部變成液相； 冷凝部分是沸點回流到原料混合罐。
[0011] 上述方法中，甲醇精餾塔是雙線進料，其中一條進料物流是鹼催化酯交換法反應 後的物料，從甲醇精餾塔的第一進料口進入；另外一條進料物流是甘油，從甲醇精餾塔的第 二進料口進入。
[0012] 上述方法中，蒸發器蒸發出來的甘油冷凝後，一部分流回到甲醇精餾塔塔底，一部 分從第二分液罐頂部進入，洗滌粗生物柴油，剩下的作為副產物。
[0013] 上述方法中，第一分液罐和第二分液罐下層出來的甘油都進入同一個蒸發器進行 蒸發提純。
[0014] 上述方法中，所述甲醇精餾塔塔板數在4~13塊之間（不包括冷凝器和再沸器)，塔 頂摩爾回流比在〇. 5~2. 0之間，塔頂壓力在50kPa到150kPa之間，第一進料板在第2塊塔 板到第4塊塔板之間(從上往下數)。
[0015] 與現有技術相比，本發明的優點為： 1、 流程明顯縮短，少了水洗和乾燥的步驟； 2、 由於沒有了水洗的步驟，也就沒有了廢水排放，且降低了分離難度； 3、 原料利用率大大提升，傳統的工藝中鹼催化劑很難回收，後續處理又要增加成本，甲 醇回收量也很少，因為在反應後分離時生物柴油會帶走部分甲醇，而水洗又會帶走部分甲 醇，這部分甲醇是很難回收的。而該工藝中甲醇全部回收，鹼催化劑也能在後面蒸發中結晶 出來回收利用，故原料利用率很高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發明中節能環保型鹼催化酯交換法生產生物柴油裝置。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合具體實施例對本發明作進一步地具體詳細描述，但本發明的實施方式不 限於此，對於未特別註明的工藝參數，可參照常規技術進行。
[0018] 如圖1所示，其中1為原料混合罐、2為原料預熱器、3為反應器、4為第一緩衝罐、 5為甲醇精餾塔、6為第二緩衝罐、7為第一分液罐、8為第二分液罐、9為蒸發器、10為第一 甘油冷凝器、11為第二甘油冷凝器、12為第三甘油冷凝器、13為甲醇精餾塔冷凝器、14為 甲醇精餾塔再沸器、15為物料冷卻器、a為第一進料口、b為第二進料口。
[0019] 年產3萬噸生物柴油的流程： 如圖1所述，原料油（4486. 29kg/h，主要成分(質量分數）為棕櫚酸甲酯為7. 85%，亞油 酸甲酯為2. 99%,油酸甲酯為88. 04%,硬脂酸甲酯為1. 12%)、甲醇（430. 28kg/h)和氫氧化 鉀（23. 68kg/h)進入原料混合罐1，經原料預熱器2換熱後進入反應器3反應(反應溫度為 64°C，壓力為常壓)，反應後進入第一緩衝罐4,之後以5420. 43kg/h的流量進入甲醇精餾塔 5(甲醇精餾塔有4塊塔板(不包括冷凝器和再沸器)，塔頂摩爾回流比1. 2,塔頂為常壓，第一 進料口 a在第2塊塔板，第二進料口 b在第4塊塔板)，同時底部甘油以操作壓力下的沸點溫 度進料，進料甘油流量為250kg/h，甲醇精餾塔5塔頂為常壓，塔頂蒸出的甲醇（480. 16kg/ h)經部分冷凝後進入第二緩衝罐6,其中氣相摩爾分數為55%，之後進入原料混合罐1，甲 醇精餾塔5塔底產物（5190. 26kg/h)冷卻(冷卻到20°C )後進入第一分液罐7靜置分層，上 層為粗生物柴油（4477. 24kg/h)，下層為粗甘油（713. 02kg/h)，粗生物柴油從第二分液罐8 底部進入，甘油（654kg/h)從第二分液罐8頂部進入，混合後再靜置分層，上層即為生物柴 油（4475. 81kg/h),下層粗甘油（655. 43kg/h)連同第一分液罐7下層的甘油一起進入蒸發 器9減壓蒸發提純(蒸發器溫度為260°C )，從蒸發器9蒸發出來的甘油（1344. 76kg/h)冷凝 後，一部分流回到甲醇精餾塔5塔底(流量為250kg/h，溫度為260°C )，一部分從第二分液罐 8頂部進入，洗滌粗生物柴油，流量為（654kg/h，溫度為20°C )，剩下甘油冷卻到常溫的作為 副產物，其純度(質量分數）高達93%，氫氧化鉀則沉澱在蒸發器9的底部，取出後可循環使 用；生物柴油由第二分液罐出口流出。
[0020] 根據國標GB/T 50441-2007《石油化工設計能耗計算標準》，將工藝中所用的蒸汽， 冷卻水折算成標準煤。其中蒸汽折算成標準煤為每年1339598. 49kg，循環冷卻水折算成標 準煤為每年20835. 87kg，故公用工程總能耗折算成標準煤為每年1360. 4t。所以，該工藝的 單位生產能耗為每噸生物柴油需要消耗45. 35kg標準煤。
[0021] 在該方案中，廢水排放量為0噸，而用傳統有水洗流程的工藝廢水排放量為3萬噸 每年。
[0022] 本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明 的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出 其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的 精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護 範圍之內。
【權利要求】
1. 一種節能環保型鹼催化酯交換法生產生物柴油的裝置，其特徵在於：包括原料混合 罐、反應器、第一緩衝罐、甲醇精餾塔、第二緩衝罐、第一分液罐、第二分液罐、蒸發器、第一 甘油冷凝器、第二甘油冷凝器和第三甘油冷凝器，所述原料混合罐出口與反應器、第一緩衝 罐、甲醇精餾塔的第一進料口通過管道順次連接，甲醇精餾塔的塔頂出料口與第二緩衝罐 入口連接，緩衝罐的頂部氣相出料口與混合罐底部入口連接，緩衝罐底部液相出料口與混 合罐入口連接；所述甲醇精餾塔底部出料口與第一分液罐入口連接，第一分液罐底部出料 口與蒸發器進料入口連接，第一分液罐頂部出料口與第二分液罐入口連接，第二分液罐底 部出料口與蒸發器進料入口連接，蒸發器蒸汽出口與第二甘油冷凝器，甲醇精餾塔的第二 進料口順次連接；所述蒸發器蒸汽出口還與第一甘油冷凝器連接，第一甘油冷凝器出口分 別與第一分液罐和第二分液罐連接；所述蒸發器蒸汽出口還與第三甘油冷凝器連接；所述 甲醇精餾塔的第二進料口不高於甲醇精餾塔的第一進料口。
2. 根據權利要求1所述節能環保型鹼催化酯交換法生產生物柴油的裝置，其特徵在 於，所述裝置還包括原料預熱器、甲醇精餾塔冷凝器、甲醇精餾塔再沸器和物料冷卻器；所 述原料預熱器通過管道連接於混合罐與反應器之間，所述物料冷卻器通過管道連接於甲醇 精餾塔底部出料口與第一分液罐之間，所述甲醇精餾塔冷凝器一端與甲醇精餾塔塔頂氣相 出口連接，另一端分別與甲醇精餾塔塔頂回流管口和第二緩衝罐連接，所述甲醇精餾塔再 沸器連接於甲醇精餾塔塔底液相出口和甲醇精餾塔塔底氣相進口之間。
3. 權利要求1-2所述裝置生產生物柴油的方法，其特徵在於，步驟如下：鹼催化劑、原 料油與甲醇在原料混合罐中混合後，通過鹼催化酯交換法於反應器中反應，反應後的物料 沒有進行靜置分層直接進入甲醇精餾塔精餾，甲醇精餾塔頂的甲醇作為進料回流至原料混 合罐，甲醇精餾塔底物料進入第一分液罐靜置分層，第一分液罐中的液體下層為溶有鹼催 化劑的甘油，溶有鹼催化劑的甘油流進蒸發器蒸發提純，第一分液罐中上層為粗生物柴油， 所述粗生物柴油從第二分液罐底部入口進入；由蒸發器蒸發提純的甘油一部分從第二分液 罐頂部進入，然後靜置分層，上層即為生物柴油，下層甘油流入蒸發器蒸發提純，蒸發提純 的甘油冷卻後部分回流到甲醇精餾塔中，部分作為甘油副產品回收，鹼催化劑由蒸發器底 部出料口獲得，經過第二分液罐分離後，製備得到的生物柴油由第二分液罐出口流出。
4. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特徵在於：所述甲醇與原料油的摩 爾比為（5~8) :1，鹼催化劑用量為原料油的質量的0. 79Γ1. 4%。
5. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特徵在於：所述鹼催化劑包括氫氧 化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉；所述原料油包括植物油脂和動物油脂中的一種以上；所述甲醇 精餾塔底物料包括甘油、鹼催化劑、生物柴油和原料油中的一種以上。
6. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特徵在於：甲醇精餾塔塔頂的甲醇 是進行部分冷凝，蒸汽最終從原料混合罐底鼓泡進入，以直接混合的形式加熱原料，控制鼓 泡的速率和面積使氣相甲醇全部變成液相；冷凝部分是沸點回流到原料混合罐。
7. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特徵在於：甲醇精餾塔是雙線進料， 其中一條進料物流是鹼催化酯交換法反應後的物料，從甲醇精餾塔的第一進料口進入；另 外一條進料物流是甘油，從甲醇精餾塔的第二進料口進入。
8. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特徵在於：蒸發器蒸發出來的甘油 冷凝後，一部分流回到甲醇精餾塔塔底，一部分從第二分液罐頂部進入，洗滌粗生物柴油， 剩下的作為副產物。
9. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特徵在於：第一分液罐和第二分液 罐下層出來的甘油都進入同一個蒸發器進行蒸發提純。
10. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特徵在於：所述甲醇精餾塔塔板數 在4~13塊之間，所述塔板數不包括冷凝器和再沸器，塔頂摩爾回流比在0. 5~2. 0之間，塔頂 壓力在50kPa到150kPa之間，第一進料板在第2塊塔板到第4塊塔板之間。
【文檔編號】C11C3/10GK104087426SQ201410248852
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月6日 優先權日:2014年6月6日
【發明者】方利國, 林昌鵬, 劉婧 申請人:華南理工大學